高分子化学-潘祖仁-习题答案-自由基聚合.doc

第三章 自由基聚合习题 

1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR，
CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3，
CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。
6.对下列实验现象进行讨论：
（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？
11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？
（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。

时间(hr)
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度（mol/L）
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0228

14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？
16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？
（1）一次； （2）零次； （3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？
（1）一次与一点五次之间； （2）一点五次；（3）一点五与二次之间。
20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。
（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。
（3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？
23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？
29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求：
（1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。
（3）聚合初期动力学链长。
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 OC进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？
（2）对聚合度各有什么影响？
34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。知60 OC下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：
（1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT])
37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：
（1）kP 》ktr ka≈ kP
（2）kP《 ktr ka≈ kP
（3）kP 》ktr ka〈 kP
（4）kP《 ktr ka〈 kP
（5）kP《 ktr ka = 0
38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。

第三章 自由基聚合习题答案

1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热△H=-88.8kJ/mol。
(1) 位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁烯，△H=-54 kJ/mol。
(2) 共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0 kJ/mol.
(3) 电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=- 95.8 kJ/mol。
(4)   氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。
2. 解：
(1)     聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单体浓度称为平衡单体浓度。
(2) 丁二烯：40℃，[M]e=1.523×10-8mol·L-1；80℃，[M]e=3.766×10-7mol·L-1。
苯乙烯: 40℃，[M]e=6.36×10-7mol·L-1; 80℃，[M]e=1.335×10-5mol·L-1。
3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
4. 解:
(1)    CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。
(2)    CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。
(3)    CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。
(4)    CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。
(5)    CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
(6)    CH2=C(CH3)2， 两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。
(7)    CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
(8)    CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。
(9)    两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。
(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
5. 解:
(1)    CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。
(2)    Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(3)    CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。
(4)    CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(5)    CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。
(6)    CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。
(7)    CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
6. 解:
(1)    对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。
(2)    对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。
(3)    π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
7. 解:

8. 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。
9. 解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
10. 解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
11. 解：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。
其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。
12. 解：
(1)  偶氮二异丁腈：

偶氮二异庚腈：

(2)    过氧化二苯甲酰：
过氧化二碳酸二乙基己酯：

异丙苯过氧化氢：

(3)    过氧化氢-亚铁盐体系：
HO-OH + Fe2+ → OH- + HO• +Fe3+
过硫酸钾-亚硫酸盐体系：

过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：
其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。
13. 解：根据数据作㏑（[I]0/[I]）与时间t的关系图，由图得kd=1.885×10-4S-1，t1/2=1.02hr。
14. 解：
引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
15. 解：
①     问：可通过引发剂分解反应速率常数kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。
②     问：参见教科书70页。
16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。
17. 解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
18. 解：热引发：Rp∝[I]0 ；
热引发和引发剂引发并存：Rp∝[I]0～0.5 ；
引发剂引发，单双基终止并存；Rp∝[I]0.5～1 ；
引发剂引发，单基终止：Rp∝[I]0。
19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：Rp∝[M]1～1.5；
单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：Rp∝[M]1.5；
引发剂引发同时伴有热引发：Rp∝[M]1.5～2。
20. 解：R=-d[M]/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 +……+ Rpn 条件1：无链转移
= Ri + Rp 假定1：等活性假定
≈Rp 假定2：聚合度很大
= kp[M][M•] 条件2：低转化率
= kp[M](Ri/2kt) 假定3：稳态假定
= kp[M](ki[M]3/2kt)1/2 条件3：双基终止
= kp(ki/2kt)1/2[M]2/5 条件4：三分子热引发 Ri=ki[M]3
21. 解：
①     kd = 3.24×10-6S-1 ;kp = 1.762×102L/mol·S；kt=3.59×107L/mol·S。
②     [M]=8.529 mol/L；[M·]=1.697×10-8 mol/L。
③     Ri=2.07×10-8mol/L·S； Rt= Ri；Rp =2.55×10-5 mol/L·S 。
Rp＞＞Ri= Rp
22. 答案：t = 24480s=6.8hr。
23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。
24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。
当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。
25. 解:
①     氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下出现自动加速现象。
②     甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。
③     苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。
26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。
27. 解：
①     总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34。
②     聚合度变化：50→60℃， 2/1=0.675；80→90℃，2/1=0.719。
28. 解：
①     问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
②     问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。
③     问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。
具体情况参见书94页表3-25。
29. 解：链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。
没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。
31. 解:①     fkd=2×10-9S-1
②     聚合初期ν=3750
③     设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200
32. 答案：正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。
33. 答案：
①     1/=1.329×10-3，其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正常链终止）占76%。
②     对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。
34. 答案：=5058。
35. 答案：⑴问：kp2/kt = 0.0115L/(mol•s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。
36. 解：
①     问：=Rp/（Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=Rp/Rtr，M，= 1/CM， CM = ktr，M/kp，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， CM增加。
②     问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。
37.
①     kp>>ktr，ka≈kp 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故Rp不变，而n减小。
②     kp<<ktr，ka<kp 为调节聚合。虽然链转移比链增长几率大，但新自由基活性不变，故Rp不变，但n减小甚多。
③     kp>>ktr，ka<kp 缓聚。新自由基活性降低，Rp减小，同时链转移反应使n减小。
④     kp<<ktr，ka<kp 衰减链转移。不仅链转移几率比链增长几率大得多，同时新自由基活性也下降，双重作用使Rp减小甚多，n减小甚多。
⑤     kp<<ktr，ka≈0 高效阻聚。不仅链转移几率比链增长几率大得多，且链转移生成的自由基稳定，聚合停止，Rp=0， n=0。
38.
①     问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。
②     诱导期t=n[I]0/Ri，[I]0为阻聚剂浓度。
③     阻聚效果： 硝基苯 < 苯醌 < DPPH < FeCl3 < 氯
Cz(St中) 0.326 518 536 14600
Cz(MMA中) 5.5 2000 3300