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氧化还原平衡与氧化还原滴定法.ppt
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1、无机及分析化学第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法可编辑版6.1氧化还原反应的基本概念6.2氧化还原反应方程式的配平6.3电极电势6.4电极电势的应用6.5元素电势图及其应用6.6氧化还原反应的速率及其影响因素6.7氧化还原滴定法6.8常用氧化还原滴定方法可编辑版1.掌握氧化还原反应的基本概念.能配平氧化还原方程式2.理解电极电势的概念.能用能斯特公式进行有关计算3.掌握电极电势在有关方面的应用4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系5.掌握元素电势图及其应用6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用学习要求学习要求可编辑版化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移,如酸碱
2、反应、沉淀反应等;另一类是在反应物之间发生了电子的转移,这一类就是氧化还原反应。如:Zn+Cu2+=Zn2+Cu6.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念可编辑版IUPAC定义:元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数,该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。6.1.1氧化值氧化值可编辑版确定氧化值的一般规则:单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各元素原子氧化值之和等于离子的电荷。在共价化合物中,共用电子对偏向于电负性大的元素的原子,原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为2;在
3、过氧化物(如H2O2等)中为1;在超氧化合物(如KO2)中为1/2;在OF2中为+2。氢在化合物中的氧化值一般为+1,仅在与活泼金属生成的离子型氢化物(如NaH、CaH2)中为1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为1;碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。可编辑版例6-1求NH4+中N的氧化值。解:已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出:x+(+1)4=+1x=3所以N的氧化值为3。可编辑版例6-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解:已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x,则3x+4(2)0 x=+8/3所以Fe的氧化
4、值为+8/3可编辑版由上题可知氧化值可为正值也可为负值,可以是整数、分数也可以是小数。注意:在共价化合物中,判断元素原子的氧化值时,不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。例如:CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3CClCCl4 4C C的共价数的共价数的共价数的共价数4 44 44 44 44 4C C的氧化值的氧化值的氧化值的氧化值 4 4 2 20 0+2+2+4+4可编辑版氧化还原反应:凡化学反应中,反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如:Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化:失去电子,氧化值升高的过程。如:Zn=Zn
5、2+2e还原:得到电子,氧化值降低的过程。如:Cu2+2e=Cu还原剂:反应中氧化值升高的物质。如:Zn氧化剂:反应中氧化值降低的物质。如:Cu2+氧化还原电对:氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。常用符号氧化型/还原型表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。6.1.2.氧化与还原氧化与还原可编辑版6.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平方法最常用的有半反应法(也叫离子电子法)、氧化值法等。半反应法:任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成,一个半反
6、应为氧化反应,另一个半反应为还原反应。如反应:Na+Cl2NaCl氧化半反应:2Na2Na+2e还原半反应:Cl2+2e 2Cl 半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应,并分别配平两个半反应。配平原则:首先,氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数;其次反应前后各元素的原子总数必须相等。可编辑版离子电子法配平的一般步骤(1)找出两个电对,把氧化还原反应写成离子反应式;(2)把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应;(3)分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数均应相等);(4)根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则,分别对两个半反应乘以适当系数,求得得失电子的最小
7、公倍数,再把两个半反应想加;(5)根据题意写成分子反应方程式。可编辑版例6-3配平反应:KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介质)解:(1)MnO4+SO32Mn2+SO42(2)MnO4Mn2+;SO32SO42(3)MnO4+8H+5e=Mn2+4H2OSO32+H2O=SO42+2H+2e(4)MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O2+)SO32+H2O=SO42+2H+2e52MnO4+5SO32+6H+=2Mn2+5SO42+3H2O所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4
8、+3H2O在配平时,酸性介质用什么酸?一般以不引入其它杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO42,宜以稀H2SO4为介质,因其既无氧化性又无还原性。可编辑版例6-4配平反应Cl2+NaOH(热)NaCl+NaClO3解:有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质,这种反应叫自氧化还原反应,如:(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O;而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为歧化反应,它是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应:离子反应式Cl2+OHCl+ClO3氧化半反应Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e1还原半反应+)Cl2+2e
9、=2Cl56Cl2+12OH=2ClO3+10Cl+6H2O化简:3Cl2+6OH=ClO3+5Cl+3H2O分子反应方程式:3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O可编辑版不同介质条件下配平氧原子的经验规则介介 质质条条 件件反反应应方方程程式式左左边边右右边边OO原原 子子 数数配平时应加入物质配平时应加入物质生生 成成 物物酸酸 性性多多少少 HH+HH2 2O OH H2 2O OH H+中中 性性(弱碱性弱碱性)多多 少少 H H2 2O OH H2 2O(O(中性中性)OHOH(弱碱性弱碱性)OHOH H H+H H2 2O O碱碱 性性 多多 少少H H2 2O
10、OOHOH OHOH H H2 2O On n注意:酸性介质的反应方程式中不能出现注意:酸性介质的反应方程式中不能出现OHOH,而碱性介质,而碱性介质的反应方程式中不能出现的反应方程式中不能出现H H。可编辑版6.3.l 原电池原电池 1.原电池原电池原电池:借助于氧化还原反应产生电流的装置。电极:组成原电池的导体(如铜片和锌片)。规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。6.3 电极电势电极电势可编辑版 2.原电池组成原电池组成负极(Zn片)反应:Zn(s)2e+Zn2(aq)发生氧化反应正极(Cu)反应:Cu2+(aq)+2e Cu(s)
11、发生还原反应电池反应:原电池中发生的氧化还原反应电池反应=负极反应+正极反应如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2(aq)+Cu(s)可编辑版3.原电池符号对Cu-Zn原电池可表示为()ZnZnSO4(cl)CuSO4(c2)Cu(+)习惯上负极()在左,正极(+)在右;其中“”表示不同相之间的相界面,若为同一相,可用“,”表示;“”表示盐桥;参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等;c为溶液的浓度,当溶液浓度为1molL1时,可省略;p为气体物质的压力(kPa)(若有气体参与)。如Sn4+与Sn2+、Fe3+与Fe2+两电对构成的原电池可表示为:()PtSn2+(c1),Sn4+(
12、c2)Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+Fe2+均为水合离子,氧化型与还原型为同一相,不必用“|”隔开,用“,”号即可;“()Pt、Pt(+)”为原电池的惰性电极。可编辑版半电池反应(电极反应)氧化型(Ox)+ne 还原型(Red)电极反应包括参加反应的所有物质,不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr3+,对应的电极反应为:Cr2O7214H+6eCr3+7H2O原电池由两个半电池组成,任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O2/OH 等电对作为半电池时,可用金属铂或其他惰性导体作
13、电极。可编辑版例6-5将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出它的原电池符号。Sn2+Hg2Cl2Sn4+2Hg+2Cl解:氧化半反应(负极)Sn2+Sn4+2e还原半反应(正极)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl原电池符号()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+)可编辑版6.3.2 电极电势电极电势原电池外电路中有电流流动,说明两电极的电势是不相等的,存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢?1889年德国电化学家Nernst提出金属的双电层理论。双电层理论金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶
14、液的接触界面上就会发生两个不同的过程;一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程;另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面,受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时,即达到动态平衡:M(s)Mn+(aq)+ne可编辑版E1(a)电势差E=E2E1(b)电势差E=E2E1金属的电极电势E1E2E2E1可编辑版如果金属越活泼或金属离子浓度越小,金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷,溶液带正电荷,由于正、负电荷相互吸引,在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相反,如果金属越不
15、活泼或金属离于浓度越大,金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,也构成了相应的双电层。这种双电层之间就存在一定的电势差。氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。可编辑版 氧化还原电对不同,对应的电解质溶液的浓度不同,它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来,两极之间有一定的电势差,会产生电流。可编辑版电极电势符号:E(氧化型/还原型)如:E(Zn2+/Zn),E(Cu2+/Cu),E(O2/OH),E(MnO4/Mn2+),E(Cl2/Cl)等。标准
16、电极电势符号:E标准态:参加电极反应的物质中,有关离子浓度为1molL1,有关气体分压为100kPa,液体和固体都是纯物质。温度未指定,通常为298.15K,其他温度须指明。6.3.3 标准电极电势标准电极电势可编辑版1.标准氢电极标准氢电极目前,电极电势的绝对值还无法测定,只能选定某一电对的电极电势作为参比标准,将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对电极电势的相对值,通常选作标准的是标准氢电极,其半电池可表示为:PtH2(100kPa)H+(1molL1)电极反应为:2H+(1molL1)+2e=H2(g,100kPa)规定:E(H+/H2)=0.0000V以标准氢电极为参比,可测得其他标
17、准电极的标准电极电势E(相对于标准氢电极)。标准氢电极c(H+)=1molL1可编辑版2.甘汞电极甘汞电极参比电极由于标准氢电极使用麻烦,在实际工作中常用易于制备、使用方便且电极电势稳定,已知其相对于标准氢电极的电极电势的一些电极作为参考比较的标准,称为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、Ag-AgCl电极等。甘汞电极其半电池为:PtHg(l)Hg2Cl2(s)Cl电极反应:Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl不同Cl浓度的甘汞电极的电极电势c(KCl)/1molL1饱和10.1电极电势E/V+0.2412+0.2801+0.3337当温度一定时,不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势
18、具有不同的恒定值。甘汞电极可编辑版3.标准电极电势的测定可编辑版理论上任意电对组成的电极Ex与标准氢电极E(H+/H2)组成原电池,测出原电池的电动势E,即可求出该电极的电极电势:E=Ex E(H+/H2)或E=E(H+/H2)Ex如测标准Zn电极的电极电势E(Zn2+/Zn),组成如下原电池:()Zn|Zn2+(1molL1)H+(1molL1)|H2(100kPa)|Pt(+)测得其标准电动势E=0.762V,已知E(H+/H2)=0V由E=E+E=E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)得E(Zn2+/Zn)=0V 0.762V=0.762V(正、负极可由电动势的正负号或电位差计的指针确定)
19、用类似方法可测定各种电对的电极电势E,但在实际过程中考虑到标准氢电极使用的麻烦,多用甘汞电极一类参比电极。如()Zn|Zn2+(1molL1)Cl(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/Hg)E(Zn2+/Zn)=0.2801V(0.762V)=1.042V可编辑版电电极极反反应应Ox+Ox+n ne e RedRedE EAA/V/V最弱的最弱的氧化剂氧化剂 最强的氧最强的氧化剂化剂 LiLi+e+e LiLi最强的还原剂最强的还原剂 3.0453.045KK+e+e K K 2.9252.925NaNa+e+e NaNa 2.7142.7142H2
20、H+2e+2e H H2 20.0000.000CuCu2+2+2e+2e CuCu+0.337+0.337OO2 2+4H+4H+4e+4e 2H2H2 2O O+1.229+1.229CrCr2 2O O7 72 2+14H+14H+6e+6e 2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O O+1.33+1.33MnOMnO4 4+8H+8H+5e+5e MnMn2+2+4H+4H2 2O O+1.51+1.51FF22+2H+2H+2e+2e 2HF2HF最弱的还原剂最弱的还原剂+3.035+3.0354.标准电极电势表标准电极电势表把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可
21、得一系列电对的标准电极电势值,见附录VII。一般化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强可编辑版标准电极电势E(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量,中学化学的金属活动性顺序表即源于此。E(Ox/Red),Ox型物质的Ox能力,Red型物质的Red能力;E(Ox/Red),Ox型物质的Ox能力,Red型物质的Red能力。使用标准电极电势表应注意:电极反应均写成还原半反应(Ox+ne=Red);电极电势E(Ox/Red)为强度性质物理量,无加和性,与半反应写法无关,也与电极反应方向无关。如:Zn2+(aq)+2e=Zn(s)E(Z
22、n2+/Zn)=0.762V 2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4eE(Zn2+/Zn)=0.762VE为25C水溶液中数据,非水溶液不适用;非标准态、不同温度E值不同。即使为水溶液,还应注意介质条件、酸碱性等。还应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。可编辑版6.3.4 原电池电动势的理论计算原电池电动势的理论计算当反应进度=1mol时rGm=Wmax=nFE(6-1)若原电池处于标准状态,则G=nFE=nF(E+E)(6-2)根据热力学原理,恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低值等于系统所能作的最大有用功:G=Wmax在原电池中,系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功:W电=EQ
23、若电池反应的电子转移数为n,反应进度为 mol,则电路中共有nmol电子流过;已知1mol电子所带电量为96485C(法拉第常量),即F=96485Cmol1=96485JV1mol1,所以有Q=n F;G=Wmax=n FE可编辑版解:正极反应:E(+)1.33V负极反应:E()1.36VE=E(+)E()1.33V1.36V=0.03VG=nFE=696500JV1mol1(0.03V)=2104Jmol1例65若把反应设计成原电池,求该电池的电动势E及反应的rGm。可编辑版解:把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2)组成原电池。电池反应为:Zn+2H+Zn2+H2fGm/(k
24、Jmol1)001470得rGm=147kJmol1由G=nFE=nF(E+E)=nFE(H+/H2)E(Zn2+/Zn)得E(Zn2+/Zn)=G/nF=147103Jmol1/(296500JV1mol1)=0.762V对自发反应,氧化剂所在电对为正极,还原剂所在电对为负极例66利用热力学函数数据计算E(Zn2+/Zn)。可编辑版6.3.5影响电极电势的因素影响电极电势的因素 能斯特方程式能斯特方程式对任一电极反应:Ox(氧化型)+neRed(还原型)其吉布斯函数变rGm=rGm+RTlnQ nFE(Ox/Red)=nFE(Ox/Red)+2.303RTlgQE(Ox/Red)=E(Ox/
25、Red)2.303RTlgQ/nF式中n为电极反应的电子转移数,上式即为电极电势的能斯特方程式,简称能斯特方程式。反应商可编辑版书写能斯特方程式时应注意:n nQ Q 为电极反应的反应商,其表达式与第二章化学反应商的写法一致,并规定电极反应均写成还原反应的形式,即Ox(氧化型)+neRed(还原型)n组成电对的物质为固体或纯液体时,不列入方程式中。不列入方程式中。n n气体物质用相对压力气体物质用相对压力p p/p p 表示。表示。n n如果在电极反应中,除氧化态、还原态物质外,参加电极反如果在电极反应中,除氧化态、还原态物质外,参加电极反应的还有其他物质如应的还有其他物质如H H、OHOH,
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