水分析化学课件(下).ppt

[1]氧化还原反应的特点,有电子得失(转移)，价态发生变化且数目不固定例：电对：复杂反应，由基元反应组成，分步进行基元反应：粒子一次碰撞而反应反应条件苛刻反应速度慢，须克服反应势能(活化能)才能反应,,,,,,[2]提高氧化还原速度的措施,增加反应物浓度(增加碰撞的机率)提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)例：加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中)例1：快例2：测COD时，加,,,[3]氧化还原反应在水处理工程中的应用,氧化技术臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。(高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类(氧化、消毒)芬顿(Fenton)体系：（羟基自由基）还原技术例：去除重金属，,,,,,,[4]氧化还原平衡,能斯特(Nerst)方程：标准电极电位；25℃，当或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电位值。用途：①判断氧化或还原剂的强弱②判断反应方向条件电极电位(反应条件改变或不可逆)例：曝气法除铁,,,,,曝气法除铁,（理论上不能反应）由于生成Fe(OH)3沉淀，[Fe3+]≠1mol/L，不能用处理此问题。实际所以，曝气法除铁工程可行,,,,,,[5]氧化还原反应完全程度,反应方向的判断：对于时有①≥0.4V②≥6应完全99.9%计量点时电位当n1=n2时，(在突跃范围中心)n1≠n2，靠近n大的一边,,,,,,[6]氧化还原指示剂,自身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别例：，/（红色/无色）专用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色例：淀粉0.5%（w/v0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。例：试亚铁灵,,,,,[7]高锰酸盐指数,高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示测定方法及相应反应计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=注意：①消除的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽②加快反应速度措施：a)增加反应物浓度——KMnO4过量b)T↑——100℃反应，80℃滴定c)滴定时加催化剂Mn2+,,测定方法及相应反应,酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消失（C1,V1’）。,,,,实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大,,[8]化学需氧量(COD),化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示测定方法及相应反应计算公式：注意：催化剂消除的干扰，加HgSO4络合掩蔽虽然，实际中氧化性>氧化性空白实验,,,,,,,为什么,,在发生还原反应经历地中间价态比多，减弱了的氧化性,,,,测定方法及相应反应,水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0,,,,,[9]甲醇的测定：重铬酸钾法,测定方法及相应反应含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反应完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。计算公式：式中：,,[10]碘量法,用于测定氧化性物质，如、、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等基本原理：注意：应用余氯的测定DO的测定O3的测定BOD的测定,,基本原理,利用，电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。反应：,,,,,,,注意,歧化(pH>9)Na2S2O3(非基准，配制后标定)光照：S↓，有单质S析出碱性：强酸性：碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，4～8.5,,,,,余氯的测定：,取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加1～2滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V）余氯,,,DO的测定,将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。反应：计算：,,,,,,,O3的测定,测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KI→I2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1V11660/2,,BOD的测定,BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L通常测定BOD205，即20℃培养5天。当BOD205/COD>0.45，污水可生化性高。方法:直接测定法：BOD5=DO5-DO0；稀释倍数法,,溴酸钾法,碘量法的变异，多用于测定苯酚基本原理计算：以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6OH，M=15.68,,基本原理,在酸性条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3=Br2，与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩余的Br2，等量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失（C,V1）。作空白试验，Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。,,,,,第六章吸收光谱法知识点：基于物质对光的选择性吸收建立的分析方法，又称吸光光度法或分光光度法,吸收光谱的产生可见光与紫外光吸收光谱的定量方法吸收光谱的基本术语,吸收光谱分析的步骤比色法与分光光度法721或752的使用分光光度法应用,[1]吸收光谱的产生,当以一定范围的光波连续照射分子或原子时，就有一个或几个一定波长的光波被吸收，由于光的互补性，透过的光谱中不出现这些波长的光，称为吸收光谱。,[2]可见光与紫外光,分子的能级具有量子化特征，是非连续的，只能吸收n个能级之差的能量。光的能量取决于波长。Δ当分子吸收适宜的光子以后，产生电子能级的跃迁而形成的光谱称为电子光谱。位于可见光区（400～800nm）和紫外光区（200～400nm）,,[3]吸收光谱的定量方法,溶液对光的选择性吸收，使透射光It发生变化溶液对单色光的吸收符合朗伯比尔定律：A=εCL摩尔吸收系数ε的物理意义：当光所通过的距离为1cm，被测溶液量浓度为1mol/L时，所相应的吸光度值A为ε，单位L/mol.cmε的大小反映了物质对光的敏感强度，ε值愈大说明物质对光的吸收程度越好，敏感度强，用吸收光谱法测定该系光物质的灵敏度越大。,[4]吸收光谱的基本术语,特征吸收曲线：以A对λ做图，得到有峰谷的平滑吸收光谱曲线叫做特征吸收曲线，可作为定性的依据。最大吸收波入λmax：特征吸收曲线上最大吸收峰所对应的波长，在这个λmax下，物质吸收灵敏度最高，通常选作工作波长。末端吸收：出现在短波区，紫外区末端吸收增强，未成峰形。,生产基团：能产生吸收峰的原子或原子团。助色基团：本身不能产生吸收，对周围的生色基团产生作用，使生色基团产生吸收。红移：由于结构微小改变测定结果改变，吸收峰向长波长方向移动。紫移：由于结构微小改变测定结果改变，向短波长方向移动。,[5]吸收光谱分析的一般步骤,确定最佳显色体系绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波长λmax绘制标准曲线测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未,样品通常无色，要进行显色反应例子,只与溶液性质有关，与浓度C无关定量分析，在最大λ下进行工作,例1：Cd2+的测定本身不能产生吸收光谱，进行显色反应例2：Fe2+的测定，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3,,,绘制方法：配制系列标准溶液在λmax下测定得到一组()在平面直角坐标系上图，得一直线注意取值范围，标准溶液的吸光度A应在0.04～0.8实际在高浓度时，A与C不是直线(偏离),,,,[6]比色法与分光光度法,比色分析：比较溶液颜色的深浅确定物质含量的方法目视比色法：例如色度测定光电比色法：初步具有分光系统分光光度分析特点分类：可见分光光度计，紫外可见分光光度计构成,,,光源—用棱镜或光栅将复合光变为单色光监测系统—光电倍增管，光信号转化为电信号,[7]721或752的使用,①打开光源，黄灯亮,预热10min②用波长旋钮调λmax③打开样品池暗箱盖，断开光路，调100%，吸光度A=∞，透光率T=0④选择合适的参比液(如：蒸馏水)，合上暗箱盖，将参比池置于光路中，调零，T=100%,A=0⑤重复③和④至少两遍,[8]分光光度法应用,例：铁的测定Fe2+的测定总铁的测定在水样中加NH2OHHCL（盐酸羟胺）或抗坏血酸还原，，重复Fe2+的测定步骤,,,Fe2+的测定,配制系列标准溶液，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波入λmax(每变化波长，就重新调整零点)绘制标准曲线未知水样显色反应，测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未,,光源：紫外——氢弧灯，氘灯(200～400nm)，可见光——钨灯(400～800nm)分光系统：狭缝+棱镜（或光栅）吸收系统：样品架+样品池（吸收池，比色皿）通常将4个样品池的第一个位置作为参比池，放参比液，用来调零检测记录系统光电（倍增）管，数字或指针表盘显示相应A值,,第七章电化学分析,知识点直接电位分析电位滴定pH值的测定原理和方法,[1]直接电位分析指示电极,电化学分析的专用电极指示电极的种类参比电极参比电极例：饱和甘汞电极Hg，Hg2Cl2/Cl-电极电位氯离子溶液用配制，饱和溶液在一定条件下电极电位是一个定值。复合电极=指示电极+参比电极,,,,,,指示电极的种类,金属基电极M/Mn+金属/金属离子电极（例1）金属/金属难溶盐电极（例2）均相氧化还原电极（惰性金属）气体电极例：Pt/H+，H2定义：膜电极——离子选择电极测定不同的体系，应选择不同的指示电极,例：pH玻璃电极,例：Pt/Fe3+，Fe2+,,例1：Cu/Cu2+电极反应Cu2++2e=Cu电极电位例2：电极反应电极电位与浓度有关,,,,,,[2]电位滴定,电位滴定终点判断方式：电极电位突跃电位滴定的用途：无合适指示剂有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色混合离子连续滴定非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液),例：cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定(分步沉淀的前提，当第二种离子沉淀，前一种离子必须沉淀完全),,[3]pH值的测定原理和方法,是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池玻璃电极——H+专属性离子选择电极pH的测定原理pH的测定原理pH计的使用,玻璃电极—H+专属性离子选择电极,电极浸泡后形成水合硅胶层：电极电位：其中：，其它值为常数玻璃电极使用注意：①浸泡24小时形成水合硅胶层②通过缓冲溶液进行校正,,,,,pH的测定原理,电池：(-)玻璃电极‖饱和甘汞电极(+)定义：,,,,,,由于K值很难测量和计算，实际应用时以pH值已确定的标准溶液为基准计算,,pH计的使用,定位用标准缓冲溶液：邻苯二甲酸氢钾pH=4.0混合磷酸盐pH=6.86四硼酸钠pH=9.18两点定位法第一点定位：用pH=6.86缓冲溶液第二点定位：水样pH7用pH=9.18重新定量一点,,第八章色谱法与原子吸收光谱法,知识点色谱的用途色谱的组成色谱的分类气相色谱的基本结构基本术语分离原理,检测器色谱柱色谱的定性与定量色质联用技术在给水排水中的应用原子吸收光谱法,[1]色谱的用途,色谱技术的核心——混在一起的有机物进行分离的过程分离技术：混合有机物单一的有机化合物,,一定条件下,[2]色谱的组成,固定相—分离的过程中，这一相始终不动，吸附或溶解有机物主要类型：液体固定相固体固定相流动相—携带有机或无机气体进入固定相主要类型：气体流动相液体流动相,水或有机溶剂,惰性气体N2、Ar、He，称为载气,吸附有机物例：硅胶,高沸点的有机溶剂，溶解有机物例：角鲨烷,[3]色谱的分类,按流动相分气相色谱法(GC)液相色谱法(LC)，离子色谱是其中一种按动力学原理分类：迎头、顶空、柱上,[4]气相色谱的基本结构,进样系统（汽化室、进样）+分离系统+检测器,[5]基本术语,色谱图：即色谱流出曲线，将检测电流信号，对混合物分离时间(min)作图得到的曲线基线：只有纯流动相通过检测器时得到的信号-时间曲线，理论上是一条水平直线，操作条件变化时会产生基线漂移或或起伏即噪声死时间t0：从进样开始到空气峰最大值，所经历的时间死体积V0：从进样开始到空气峰最大值，载气通过的体积,保留时间tR：从进样开始到样品峰最高时所经历的时间保留体积VR:从进样开始到样品峰最高时所所流过的载气体积校正保留时间tR’：从空气峰的最大值到样品峰最高时的时间tR’=tR-t0校正保留体积VR‘：从空气峰的最大值到样品峰最高时流过的载气体积VR‘=VR-V0,相对保留值峰高h：从样品峰的顶点到基线的垂直距离半峰宽W1/2：样品峰峰高一半处的峰宽度基线宽度Wb：即峰宽，样品峰两侧拐点作切线与基线相交部分的宽度,[6]分离原理,当载气携带样品进入色谱柱，由于物质结构的不同，导致吸附或溶解能力不同；吸附或溶解能力大在柱中停留时间长；吸附能力弱或溶解小的物质停留时间短，先行流出色谱柱。,[7]检测器,作用：将组分浓度或含量转化成电信号热导池检测器(TCD)氢焰离子化检测器(FID)电子捕获检测器(ECD)火焰光度(FPD)用途：含硫、磷元素化合物的分析，原理：助燃气体，硫磷燃烧产生光强度不同产生火燃,又称硫磷检测器,热导池检测器(TCD),用途：测烃、永久气体例：CO2、H2、CH4原理：利用惠斯登电桥，物质导热系数不同，当物质进入测量壁，对热敏阻值影响不同，阻值大小不同，电信号不同,,氢焰离子化检测器(FID),用途：测易燃有机化合物原理：氢气在空气中燃烧，有机物进入火焰中电离带正电的离子，进入偏转磁场，离子的偏转轨迹不同，离子流强度不同,,电子捕获检测器(ECD),用途：测带有电负性大的原子的有机卤化物原理：放射性源N63i载气电离发射电子形成基流，当电负性大的元素进入后，可以捕捉基流中的电子，使基流下降,,[8]色谱柱,柱型：毛细柱或填充柱填充柱的制备填充柱的清洗固体固定相：用负压抽吸法填充液体固定相：要进行涂渍(固定)后再填充老化：用不含任何样品的载气进行吹扫柱效能,,填充柱,可反复使用，可更换固定相材料—承受一定的温度，玻璃，聚氯乙烯，不锈钢形状——U型螺旋型分类—按固定相，分为：非极性柱、弱极性柱、中等、强,,老化,老化温度：老化时色谱柱的温度低于固定相的使用温度、高于分析时的柱温老化时间：4-8h老化目的：①赶走残存的溶剂②赶走在固定相制备过程中低沸点的杂质③赶走低分子量的聚合物④老化过程是固定相的再分配过程老化时注意断开检测器,,柱效能,用塔板理论来衡量：H有效—有效塔板高n有效—有效理论塔板数分高度R：相邻两组分间的实际分离程度，R值是否大于1.5进行判断两峰是否完全分离R与n有效的关系：例：r1、2=1.12当H有效=0.1cm若R≥1.5，求柱长L=？,,,,,解：≥,,[9]色谱的定性与定量,选择色谱纯试剂为标样色谱条件定性定量方法被测物质的量与峰面积或峰高成正比标准曲线——外标法,小知识,,,小知识：化学试剂按纯度分类：色谱纯>优级纯>分析纯>化学纯>工业品,,色谱条件,仪器型号选择色谱柱柱温恒温：测定过程中不变程序升温：不同沸点的有机物分离效果好检测器种类与温度选择气化温度：使气化室的有机物气化载气：高纯N2、空气(指明流速、流量)记录条件,,定性,前提：相同的色谱条件tR、tR’、VR、VR‘、r12相同可定性峰高增加法：若水样加入丙酮，峰高明显增加，则可知水中现有有机物是丙酮,,[10]色质联用技术在给水排水中的应用,色质联用技术的发展质谱的原理质谱图一般来说，最高峰是分子离子峰碎片最多的定为1，其他碎片相对于最多的百分比，与分子离子峰相比计算机检索水样预处理,可确定其相对分子量,不连续(检测的是碎片)的质荷比棒状图,色质联用技术的发展,由于标准样品的限制和色谱检测器的分辨能力使得大量的混和有机物的分析受到制约，选择鉴定能大强的质谱（MS）与GC一道完成混合物的定性GC(分离能力)+MS(鉴定能力)+分子分离器(去除载气),,质谱的原理,质谱操作是在高真空的状态下真空度10-10atm，一般质谱设备包括离子室电子轰击（分子离子，失去一个电子，带正电）继续电子轰击，将部分分子离子打碎，变成碎片质量分析器：测定碎片质量数离子检测器：测定碎片电荷数得（m/q）,,,计算机检索,要有化学结构知识良好的英文能力正确的检索策略专家系统GC/MS首先输出的是总离子流图(TIC)总离子流图中的每一个峰代表一种有机化合物，峰的个数和强度表示有机物的种类和含量,,水样预处理,给水样品中有机物含量低，需用固体吸附方式富集水中痕量有机物，使待分析的有机物提取出来，浓缩步骤选择吸附树脂XAD-2大孔树脂(美国Aldcsh)树脂的纯化：使用索氏提取器，用甲醇乙睛丙酮等三种溶剂各淋洗2h，放在甲醇中与空气隔绝,吸附柱装填树脂高度h≈10cm取样(注意：在工艺中恰当位置)取样量根据浓缩倍数来进行确定，常规取50L洗脱(用乙醚等)将树脂上的有机物洗下来，收集浓缩：用K-D蒸发器，氮气吹扫，浓缩至1ml，备注样用该浓缩方法可用于GC/MS分析或微生物学上的AMES致突变实验分析。,,[11]原子吸收光谱法,原子吸收(AAS)的原理原子吸收法的特征原子吸收分光光度计的组成空心阴极灯+原子化器（心脏部件）+单色器+检测系统定量方法,原子吸收(AAS)的原理,将无机离子高温离解成基态的自由原子，吸收火焰热能或适当波长辐射能变为激发态，很快回到基态并以光的形式放出能量，由基态到第一激发态化的谱线称为共振吸收线每一种元素在高温作用下，都可以发出一定波长的特征谱线例：钠(发出黄色光)588.996nm和589.593nm波长所代表的特征谱线,,原子吸收法的特征,优点：可以分析大部分的无机元素(主要指阳离子)缺点：测定的无机元素必须选择使用与它结构性质完全相同同种元素所发出的射线,,定量方法,定量公式基于朗伯比尔定律分子光谱原子光谱A=KNL=kCL—原子蒸气的厚度N—基态自由原子的个数K—比例常数C—被测元素的浓度定量方法：标准曲线法,,,谢谢,