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第六章 电镀黄铜工艺

第一节 概述

在第二章中已经介绍了黄铜镀层对钢帘线和橡胶粘合至关关键作用，本章将叙述取得黄铜镀层方法，即电镀黄铜工艺。
铜含量高于锌铜锌合金通常称为黄铜，1841年就已发明了镀黄铜。最早镀黄铜槽液是把硫酸铜和硫酸锌转换成碳酸盐，然后再在氰化钾溶液中溶解，使用低电流密度进行电镀。这种方法一直沿用到19，伴随科技进步发展成为现代氰化电镀工艺。1974年第三版《现代电镀》中提到，教授们“研究了在1960年之前研究过全部不一样类型镀黄铜槽液以后下结论说，迄今为止，还没有一个槽液能满意地替换氰化黄铜槽液”。因为氰化物剧毒，大家总想摆脱它，一直在研究非氰电镀黄铜工艺。60年代，部分欧洲国家(如前苏联、意大利等)对“两步法”(先镀铜，后镀锌，再热扩散而形成铜锌合金方法，又称热扩散法)非氰电镀黄铜工艺进行了工业性试验，并于70年代投入了规模生产。值得一提是，中国从60年代末开始，曾探索过“一步法”(直接镀铜锌合金方法)非氰电镀黄铜工艺，选择焦磷酸盐一草酸镀液体系，从试验室试验到中间试验反复进行了几年时间，前后生产了Φ0.8mm镀黄铜钢丝10余吨，捻制成7×3×0.147和3+9+9×3×O.147两种结构钢帘线用于子午线轮胎，进行了里程试验，并和氰化电镀产品对照，所得数据表明其质量和氰化法不相上下。以后投入大生产时，仅连续运行几天时间便发觉阳极钝化严重，经试验分析初步认定是镀液中派生物磷酸氢二钠过多所致，最终高达lOOg／l以上，而且极难除去。工程技术人员做了大量工作，企图复苏焦磷酸盐一草酸电镀液，限于当初条件，工作未能继续下去，最终不得不终止它应用。这种独创性电镀黄铜工艺虽未取得最终成功，但对后人有借鉴作用。
现在，钢丝电镀黄铜工艺处于氰化法和热扩散法并存在局面。据国外考察，意大利几乎全部钢帘线生产厂全部采取热扩散法电镀工艺;而法国米其林企业年产18.5万吨钢帘线，则全部采取氰化法电镀工艺，只有在泰国所建一个分厂采取热扩散法。世界上很多国家包含中国，在采取热扩散法同时，仍保留了氰化法电镀工艺。中国自80年代以来，引进两步法热扩散电镀黄铜作业线最少有6条(包含单丝电镀作业线，即单根钢丝在镀槽中往返走镀多圈以达成所需镀层厚度，线速可达200--300m／min)，几乎无一例外地费了很长时间进行调试方达基础正常。相关氰化法和热扩散法二者利弊，将在对两种工艺作系统叙述后再进行比较。
钢丝电镀不一样于零件电镀，钢丝是在镀槽中不停前进，俗称“走镀”。图6--1所表示，钢
丝在镀槽中是曲折前进，钢丝所遇阻力较大，限制了线速度，影响生产率，但设备比较简单；图6—2所表示，钢丝在镀槽中是直线前进，钢丝所遇阻力较小，线速度能够大幅度提升，生产率也随之提升，但设备比较复杂。在设计电镀作业线时，必需考虑两个关键参数：一是dv值，即钢丝线速(m／min)和钢丝直径(mm)乘积；二是穿线根数(n)。DV值和n数越大，生产率便越高。现在国外多丝电镀黄铜作业线dv值可达60，n数可达50，中国还未达成这个水平。
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图表 1

图6—2直线电镀装置示意图

先就图6—1及图6—2所表示，简述钢丝电镀过程。
电镀时，电流从直流电源正极经导线、汇流排进入镀槽内阳极，再从阳极进入镀液，然后从镀液抵达作为阴极钢丝，最终经阴极辊、导线、汇流排返回到直流电源负极，组成一个回路。在外电路(汇流排、导线、阴极辊等)，电流流动是靠自由电子定向移动来实现，这种凭借物质中自由电子定向运动来完成导电过程导体，称为第一类导体。在电镀液中电流流动是靠阴、阳离子定向迁移来实现，这种凭借阴、阳离子定向运动来完成导电过程导体，称第二类导体。在任何电镀过程中，全部存在这两类导体导电作用，全部电镀电流回路全部由这两类导体共同组成，电镀槽阳极金属和阴极金属电位差，即包含第一类导体和第二类导体在内整个回路电压降,称为槽电压。
在电极上是电子导电，而到了镀液就变成了离子导电。显然，自由电子消失和出现过程
就发生在电极导体和镀液交界面处。当自由电子从直流电源移动到阴极(钢丝)上以后，就在阴
和镀液交界面处被镀液中金属离子M’得到，使它成为金属原子M，并覆盖在钢丝表面，
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即在钢丝表面镀上一层金属M，其反应式为：
M++e-→M
这是一个电化学反应，属于还原反应。它发生在电极表面，故可称为电极反应。又因为它是在阴极上发生，故可称之为阴极反应。正是因为阴极发生电化学反应，才使得从电源流到阴极电子和镀液中向阴极迁移过来金属离子全部有了去路，正是阴极反应实现了电子导电和离子导电相互转化。
阳极所发生情况和阴极相反，在外电源作用下，阳极金属M电子不停流入电源，即阳极金属M在极板和溶液交界表面放出电子，这么金属M由原子变为金属离子而进入镀液，同时向阴极迁移，其反应式为:
M+e-→M+
这个电化学反应属于氧化反应。它发生在阳极，故可称为阳极反应。正是因为阳极反应发生，使得从阳极流入电源电子和从阳极周围迁移金属离子有了补充起源，也正是阳极反应实现了离子导电和电子导电相互转化。
在实际电镀时，阴、阳两极反应可能并不止这些，如阴极上除了金属M沉积之外，还有H+得到电子还原为H2析出；阳极上除了金属M溶解之外，还可能有OH—失去电子氧化成O2析出。但不管阴、阳极上发生何种还原和氧化反应，在导电意义上全部是相同。
总而言之，钢丝电镀是指在含有被镀金属盐溶液中，以钢丝为阴极，在外电源作用下，经过电解反应，使金属或合金沉积在钢丝表面，以形成均匀、致密、结协力良好金属层表面处理方法。因为钢丝电镀是一个利用电化学方法使金属电沉积过程，为了叙述方便和便于了解，须介绍部分电化学基础理论知识，但限于篇幅,只能包含最初步知识。欲深入深入了解，还要参阅相关电镀教科书、专著和手册。

第二节 电化学基础理论知识
一、电极电位
(1)原电池电动势
所谓原电池指是可将化学能转变为电能装置。比如将金属锌插在ZnS04水溶液中作为一极，将金属铜插在CuS04水溶液中作为另一极，两个溶液之间用盐桥(含有饱和KCl溶液)连通，便组成一个原电池。假如将Cu和Zn两极接通，在负载电阻不太大时，将发觉外线路中有一定大小电流经过。自由电子自发地从锌电极流出，经外线路抵达铜电极，这相当于电流从铜电极流向锌电极。
上述ZnS04、CuSO4,在水溶液中能够导电物质称为电解质。电解质加入水中后，因为水分子是极性分子，它一端呈正电性，会吸引离子化合物中阴离子。作用结果使阴阳离子从固体表面溶入水中，而且使溶入水中阴、阳离子周围吸引着数目不等水分子。这个过程称为水合作用，发生水合作用离子称为水合离子。
溶液中大量分子和离子相互之间总是相互牵制，每一个离子或分子活动能力全部要受到其它离子和分子影响，使得它们全部不能充足发挥各自应该发挥作用,这就产生了离子活度概
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念。所谓活度，能够认为是有效浓度。只有在无限稀溶液中，活度等于浓度。
再回到原电池上来，既然两极接通后，有电流从外电路流过，这说明两极之间存在着电位差。将原电池开路时两极间电位差，称为原电池电动势，用E表示。
(2)相对电极电位
金属(电子导电相)和电解质(离子导电相)直接接触所组成体系称为电化学电极，简称电极；有时也将此体系中金属相当作电极。
上述铜一锌原电池中电流便是两极发生电化学反应而产生。为何两极会自发地发生这种电化学反应?这和金属电极电位相关。任何金属在水溶液中或多或少地有些溶解，存在着下列反应：
M≒M++e (6—1)
当Zn置于ZnSO4溶液中，则金属相Zn2+有逾越相界进入溶液相趋势，溶液相中Zn2+也有逾越相界进入金属相趋势。到底哪一个趋势占优势，取决于Zn2+在这两相中化学位高低。因为Zn2+在金属相中化学位大于在溶液相中化学位，则金属相中Zn2+逾越相界进入溶液相趋势占优势，即反应方程式(6—1)正向反应占优势。在Zn未和外电源组成通路情况下，肯定要达成这么一个状态，即(6—1)式反应正反速度相等，也就是Zn原子氧化速度和还原速度相等。这时金属相表面带负电，而溶液带正电，分别积聚在两相界面上，图6—3(a)所表示，这就是通常所说“双电层”，它是自发建立，故称自发离子双电层。
当Cu置于CuSO4溶液中，因为Cu2+在金属相中化学位小于在溶液相中化学位，则溶液相中Cu2+逾越相界进入金属相趋势占优势，即反应方程式(6-一1)逆向反应占优势，这时金属相表面带正电，而溶液带负电，这种在金属电极和电解质溶液界面上存在大小相等，电荷符号相反电荷层，叫双电层。图6—3(b)所表示。当金属还原能力较强，溶液中离子浓度较大时，双电层较为紧密，称为“紧密双层"；不然就较为分散，称为“分散双层”，图6—3(c)所表示，现有紧密双层又有分散双层．

图表 2
（a） （b） （c）
图6—3双电层结构示意图
总而言之，因为双电层存在，就使得在金属电极和溶液界面之间产生了电位差，这种
电位差就叫金属电极电位。不过，我们常常使用电极电位值并不是这种电位绝对值。因为现在还没有足够可靠试验方法能正确地测出这种绝对值。但可要求一个特殊电极作
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为参比电极，让待测电极电位电极和这个特定参比电极组成一个特殊原电池，测量其开路电压(电动势)，从而得到一个能够表征电极体系氧化还原能力参数——相对电极电位。
现在国际上对电极电位通用定义表述为；若任一电极M和标准氢电极组成一特殊原电池，此电池电动势(开路电压，无电流经过时)E即为M电极电极电位。
E=Φ+一Φ-
式中: E--原电池电动势，单位V
Φ+—正极电极电位，单位V
Φ-—负极电极电位，单位V
(3)平衡电极电位
在双电层形成过程中，把金属原子失去电子进入溶液过程称为阳极过程，把溶液中水合金属离子或其它阳离子到金属上取得电子过程称为阴极过程。若接上外电源，则在阳
极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应，而将电能转变成化学能，这个过程称为电解。若未接上外电源，这两个过程是可逆，当达成动态平衡时，两过程进行速度相等，此时既建立起物质平衡(电荷交换靠同种物质完成)，又建立起电荷平衡，将产生一个稳定电极电位，这时电极相对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电位，用EP表示。
在实际电镀过程中，情况往往复杂得多，在阴极上有多个离子同时放电。显然阳极过程
和阴极过程物质迁移是不平衡，即使两过程反应速度相等，达成电荷平衡，仍是不可
逆，此时测得电极电位称为非平衡电极电位，又称不可逆电极电位。
(4)标准电板电位
电极在25℃、1个大气压下，离子活度等于1时相对平衡电位，称为标准电极电位，用E0表示。还要求在任何温度下标准氢电极相对平衡电位全部为零，这就是所谓“氢标”。
标准电极电位数值可经过试验测得，或由热力学数据计算求得。表(6--1)列出了一些
电极反应标准电极电位。
平衡电极电位大小能够作为电极体系氧化还原反应可能性判据：电极电位愈正，则
该电极体系氧化态愈易取得电子而还原；电极电位愈负，则其还原态愈易失去电予而氧化。如铜氧化态取得电子(Cu2++2e一→Cu)比锌氧化态取得电子(Zn2++2e一→Zn)轻易，因为铜电极电位(E0=+O.337V)比锌电极电位(E0=－0.763V)正；锌还原态失去电子(Zn→Zn2++2e－)比铜还原态失去电子(Cu→Zn2++2e-)轻易，因为锌电极电位比铜电极电位负。也就是说，金属电极电位愈正就愈易沉积，愈负就愈易溶解。这能够解释在电镀锌时为何把镀液中铁、铜、铅离子视为有害物质。因为这些金属电极电位全部比锌电极电位正，更轻易在阴极上沉积，所以尽管它们离子浓度比锌离子浓度低，但它们还是很轻易在阴极上沉积出来，夹在锌镀层中，影响镀层质量。
(5)能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式
电极平衡电极电位数值和该金属本性、溶液中金属离子有效浓度(活度)、温度
相关，其关系可用能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式表示。
当金属离子以简单水合离子存在时，对任一电极反应:氧化态+n·e一=还原态，其能斯
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特方程式为：

图表 3

EP=E0+(RT/nF)ln(a±氧/a±还) (6--2)
式中：EP——平衡电极电位，V(伏)
E0——简单金属离子Mn+还原为金属标准电极电位，v(伏)
R--气体常数，为8．315J·K-1mol-1(焦耳／度·摩尔)
T--开尔文温度，K
F--法拉第常数，为96500C·mol-(库仑／摩尔)
n--参与电极反应电子数，即金属离子价数
a±氧——氧化态物质平均活度，mol／l
a±还——还原态物质平均活度，mol／l
a±氧实际上是该电极体系溶液中有效浓度，其值可从相关电化学手册中查得。
a±还有以下要求：纯固态和纯液态物质活度为1；气态物质在压力不大时，可近似地认为压力等于活度，比如latm(大气压)H2，能够认为a=1。所以在通常情况下，a±还=1。
所以式(6—2)可简化为；
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EP=E0+RT/nF·㏑α （6—3）
式中：α——溶液中离子平均活度。
以上讨论是金属离子以简单水合离子状态存在时平衡电极电位计算问题。以下
讨论金属以络合离子状态存在时平衡电极电位。
假如一个金属离子在溶液中和化学基团或配位体（除水以外）相缔合，于是就形成了络合离子。任何络合离子在溶液中全部有离解成它组成成份现象，其离解度大小随多种络合离子性质而异。络合离子离解达成平衡时平衡常数称为络合离子不稳定常数，记作Kd，其倒数1/Kd称为稳定常数。Kd数值越大，表示这种络合离子越不稳定，越易离解。Kd能够从相关化学手册上查找，查找时需注意Kd给出方法，有时以其倒数形式或对数形式给出。以锌电极为例，当Zn2+和CN－络合形成[Zn（CN）4]2－络合离子时，则有下列平衡：
[Zn（CN）4]2－≒Zn2++4CN－
当溶液温度一定时，[Zn（CN）4]2－、CN－和少许未经络合简单水合锌离子Zn2+三者浓度有以下关系：
CZn2+·C4CN－/C[Zn（CN）4]2－=Kd （6—4）
依据（6—3）式，此时锌电极平衡电极电位：
EPZn/Zn2+= E0+RT/nF·㏑αZn2+
因为Zn2+浓度很低，故αZn2+近似等于C Zn2+，而依据（6—4）式，C Zn2+==Kd·C[Zn（CN）4]2－/ C4CN－，代入上式可得：
EPZn/Zn2+= E0+ RT/nF·㏑Kd·C[Zn（CN）4]2－/ C4CN－
假如加入络合剂CN－后使所产生CCN－和C[Zn（CN）4]2－均为1mol/l，则：
EP= E0+ RT/nF·㏑Kd （6—5）
把Zn2+形成络合物后标准电极电位记为E0L，以区分于αZn2+=1时标准电极电位，则：
E0L= E0+ RT/nF·㏑Kd （6—6）
对于其它络合物也有（6—6）式，将相关常数代入并将自然对数换算为常见对数，则有：
E0L= E0+0.059/n·lgKd （6—7）
现将多个常见金属络合离子不稳定常数Kd及依据（6—7）式算出络合后电极标准电极电位E0L列于表6—2。
从计算结果看出，Zn2+ 经CN－络合后，其标准电极电位负移了近0.5伏，假如络合剂加

·103·得太少不足以充足络合溶液中Zn2+，则其负移值小于O．5伏。 Cu+和CN一络合后，其标准电极电龟负移得更多，可达1.8伏。
在简单盐溶液中，Zn2+标准电极电位(一0.763)和Cuz+标准电极电位(+O．337)相差达1.1伏(见表6～1)，二者不可能同时沉积，因为电极电位较高金属，其氧化态较易还原，铜首先在阴极上析出。
表6－2
络离子名称
电极反应
Kd
E0L（V）

二氰合铜（I）离子
三氰合铜（I）离子
四氰合铜（I）离子
二氨合铜离子

二焦磷酸合铜离子
四氨合铜离子

四氰合锌离子
四氨合锌离子

六氰合亚铁离子
Cu++e－≒Cu
[Cu（CN）2]－+e－≒Cu+2CN－
[Cu（CN）3]2－+e－≒Cu+2CN－
[Cu（CN）4]3－+e－≒Cu+4CN－
[Cu（NH3）2]++e－≒Cu+2 NH3
Cu2++2e－≒Cu
[Cu（P2O7）2]6－+2e－≒Cu+2 P2O74－
[Cu（NH3）4]2++2e－≒Cu+4NH3
Zn2++2e－≒Zn
[Zn（CN）4]2－+2e－≒Zn+4CN－
[Zn（NH3）4]2－+2e－≒Zn+4NH3
Fe2++2e－≒Fe
[Fe（CN）6]4－+2e－≒Fe +6CN－

1.0×10－24
2.5×10－29
1.995×10－31
1.58×10－11

1.0×10－9
4.7×10－15

1.3×10－17
3.98×10－10

4×10－36

+0.521
－0.895
－1.167
－1.290
－0.116
+0.337
+0.0715
－0.086
－0.763
－1.261
－1.040
－0.440
－1.484

图表 4

子活度将相差几十个数量级，这显然是不现实。在简单盐溶液中，待到锌开始沉积时，镀
液中已经没有多个铜离子了，所以在简单盐混合液中是不可能一次镀出黄铜层。

二、电极极化
(1)极化和过电位
当有电流经过电极时，电极电位就偏离平衡电极电位，这种现象称为电极极化。当电极表面进行氧化反应，其电极电位向正方向偏移，称为阳极极化。相反，如电极进行还原反应，电极电位变得较平衡电位更负，称为阴极极化。在其它条件相同时，经过电极电流密度愈大，电极电位偏离平衡电极电位也愈大，亦即极化作用愈大。
当某一电流流过一电极时，其电极电位E和平衡电极电位EP差值叫做该电极在此电流密度下过电位。过电位通常全部用正值表示。
阳极过电位△Ea=E—Ep (6—8)
阴极过电位△Ek==Ep一E (6—9)
(2)极化产生原因
电极极化原因很多，关键有以下多个。在实际电镀过程中，它们可能同时存在，只是在不一样情况，它们各占比重不一样而已。
电化学极化 因为反应粒子在电极——溶液界面得失电子较慢，而使从导线流入电极电荷在电极表面积累或不足，以致使双电层中电位差发生改变而形成极化，称为电荷传输极化，通常叫做电化学极化。
浓差极化 因为反应粒子或产物液相传质速度缓慢，故通电后，电极表面反应粒子或生成物粒子浓度和平衡时浓度不一样，依据平衡电极电位方程式，电极电位也将发生改变，由此而形成极化称为浓差极化。
电阻极化 电镀过程中在电极表面生成一层氧化膜或其它物质，阻碍了电流经过而引发极化称为电阻极化。
新相极化 因为反应产物生成新相，比如生成气泡或固相沉积层等缓慢性而引发极化称为新相极化。
(3)极化曲线和极化度
表示电极电位伴随电流密度改变而改变关系曲线叫做极化曲线。通常以纵坐标表示电极电位，横坐标表示电流密度。图6—4所表示为两条阴极极化曲线。
从曲线能够看出：随阴极电流密度不停增大，阴极电位也不停变负。若阴极电流密度Dk改变某一值，曲线I和曲线I△E值有所不一样。通常把△EK和△Dk比值称为阴极极化度，曲线愈陡，阴极极化度愈大。
(4)极化对电镀影响
提升阴极极化作用，能够使金属电结晶速度加紧，取得结晶细致镀层;还使电流在阴极表面实际分布更均匀，提升镀液分散能力和深镀能力，使镀层更均匀。在生产中通常采取以下方法提升阴极极化作用：加入络合剂、添加剂，提升阴极电流密度，合适降低电解液温度等。
阳极极化作用会引发阳极电化学钝化，钝化能使电极电位猛烈地向正方向移动，致使阳极不能正常溶解。电镀时要想措施消除和降低无须要阳极极化作用，生产中通常采取以下方法；
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加入适量阳极活化剂可预防阳极钝化，促进阳极

图6—4阴极极化 曲线
正常溶解；增大阳极面积以降低其电流密度，利用
搅拌来降低阳极极化作用。
三、氢过电位
在电镀过程中，阴极电流效率高低，和析氢
副反应直接相关。阴极析氢不仅会降低电流效率，
降低了产量，增加了能耗，而且阴极析出氢会部
分地进入钢丝基体引发“氯脆”。所以有必需了解
氢电极部分情况。
(1)氢过电位
在给定电流密度下析氢时，其平衡电位△EHp和极
化电位EH之差称为该电流密度下氢过电位△EH
△EH =△EHp一EH (6—10)
试验表明，氢在不一样金属上还原时，过电位是不一样，很多金属上氢析出过电位和阴极电流密度关系服从塔菲尔(Tafel)公式；
△EH=a+blg|Dk| (6—11)
式中：DK--阴极电流密度，A／cm2。
a，b--一些金属在一定溶液组成时析氢常数，其值可从相关化学手册上查找。表6—3列出多个金属上氢过电位塔菲尔公式常数。

表6—3
金属
酸性溶液
碱性溶液

一a(V)
一b(V)
一a(V)
一b(V)
Fe
0.70
0.12
0.76
O．11
Cu
O．87
0.12
0.96
O．12
Zn
1.24
0.12
1.20
O．12
Pb
1.56
0.11
1.36
0.25

(6—12)

(6—13)

(6—14)

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四、金属电沉积过程
电镀过程是一个金属电沉积过程，具体说来，它指是电解液中金属离子在直流电作用下，在阴极上沉积出金属过程。金属电沉积过程也叫金属电结晶过程，这是因为镀层金属和通常金属一样含有晶体结构。
金属电沉积过程通常包含以下多个步骤：
(1)液相传质步骤——金属水合离子向阴极表面迁移。
(2)电子转移步骤——金属水合离子脱水并和阴极上电子发生反应，生成金属原子。
(3)电结晶步骤——金属原子排列成一定形式金属晶体。结晶时又分为两个步骤进行：结晶关键形成和晶核成长。假如晶核形成速度较快，而晶核形成后成长速度较慢，则生成结晶数目较多，晶粒较细。反之，晶粒就较粗。

五、法拉第(Faraday)电解定律
(1)法拉第电解第一定律
电流经过电解液时，在电极上析出或溶解物质量(m)和经过电极电量(Q)成正比。用公式表示为：
m=C·Q=C·I·t (6—15)
式中：m——电极上析出(或溶解)物质量，g(克)
Q——经过电解液电量，它等于通电时间(t)和电流强度(I)乘积；
C---百分比常数，称为电化当量，g／A·h
(2)法拉第电解第二定律
电解时，在电极上每析出或溶解1克当量任何物质所需要电量是一个定值，这个定值就是一摩尔电子所带电量(96500库仑)。用公式表示为：
m=Q/F(克当量)=Q/F·A/n (6—16)
式中：F--法拉第常数，等于96500库仑(或26·8A·h)；
A--物质原子量；
n--物质化合价；
(3)物质电化当量C
物质电化当量(C)物理意义是：电极经过单位电量时电极析出或溶解物质质量。由法拉第电解第一定律和第二定律能够推出以下关系式；
C=m/I·t=A/n·F (6—17)
由(6—17)式可知，物质电化当量和其原子量成正比，和其化合价成反比。
(4)合金电化当量计算
假如电极上有两种或两种以上金属同时析出或溶解，则合金电化当量计算方法以下：
设合金成份为A、B二种金属组成，它们电化当量分别为CA、CB，金属A所占重量百分比为a％，金属B所占重量百分比为b％，显然有a％+b％=100％。为简便起见，设合金析出量为100g，则金属A、B析出量分别为a克和b克。
依据公式(6—15)有：
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(6—18)

(6—19)

CA－B=100/QA－B，又QA－B=QA+QB

CA－B－C=1/（a%/CA+b%/CB+c%/CC） （6—22）
多种金属电化当量C可从相关手册查得。比如，查得Cu2+电化当量为1.186g/A·h，Zn2+电化当量为1.220 g/A·h，可用（6—21）式求得68：32黄铜得电化当量为CCu－Zn=1/（0.68/1.186+0.32/1.220）=1.744 g/A·h 。

六、电流效率
法拉第定律本是很严格定律，但在电镀时却往往会出现形式上“违反”定律现象。比如，电镀锌时，即使阴极上经过了1法拉第电量(96500库仑)，但得不到l克当量锌。这是电极上存在着副反应缘故。镀锌时，阴极反应以下：
Zn2++2e-→Zn(主反应)
2H++2e-→H2↑(副反应)
假如把这两个反应产物加在一起，则仍为1克当量，符正当拉第电解定律。
在阳极，除了锌溶解外，也一样有副反应：
Zn-2e-→Zn2+（主反应）
40H一-4e-→2H2O十O2↑(副反应)
在电镀时，副反应是我们不需要，所以对镀层重量来说，提出了电流效率概念。电极
电流效率是用于主反应电量在经过电极总电量中所占百分数，即：
·108·

η一Q，/Q×100％=m,/m×100％ (6--23)
式中η ——电流效率
Q’——用于主反应电量，
Q ——主反应和副反应总电量
m’——电极上实际析出(或溶解)物质量
m ——按理论计算应析出(或溶解)物质量
通常酸性镀液如酸性镀铜、酸性镀锌电流效率全部很高，靠近100％；碱性镀液电流效率较低，如焦磷酸盐镀铜通常大于90％，氰化镀黄铜通常只有50--70％，镀铬通常只有10--20％。
在电镀生产中掌握电流效率十分关键，提升阴极电流效率能节省电能并提升生产率；还要注意阴极电流效率(ηk)和阳极电流效率(ηA)平衡，使电镀过程稳定。

七、电流密度
阴极或阳极单位表面积上分布电流强度分别称为阴极电流密度(DK)或阳极电流密度(DA)，以A／d㎡(安培／分米2)表示。
任何镀液全部有一个取得良好镀层电流密度范围，这个电流密度范围最小值(即取得良好镀层最小电流密度)称为电流密度下限，最大值(即取得良好镀层最大电流密度)称为电流密度上限。
提升阴极电流密度，能够提升阴极极化，使镀层结晶细致，同时还能加紧沉积速度，缩短电镀时间，不过阴极电流密度太大，往往会使镀层烧焦。
电流密度范围大小，通常是由镀液性质、镀液温度、搅拌和PH值等原因决定。通常，提升主盐浓度、升高镀液温度、加速搅拌镀液(镀液循环是一个搅拌形式)及降低镀液PH值（指弱碱性或弱酸性镀液)，能够提升电流密度上限，有时向镀液中加入适量附加盐或添加剂，也能提升电流密度上限。
阳极电流密度随阳极电位正移而增大，溶解速度也加紧。当电位抵达一定值后．再升高阳极电位，电流密度非但不增加，反而急剧下降几乎到零，电极由活化状态向钝化状态过镀，这个电位值称为临界钝化电位，对应电流密度称为临界钝化电流密度。阳极电流密度只有低于这个临界值时，阳极才能正常溶解。但电镀时往往采取较高阳极电流密度，为了确保阳极在低于临界钝化电流密度下正常溶解，那就必需确保阳极有足够大表面积。

八、钢丝电镀相关运算公式推导
(1)镀层沉积量计算
由法拉第电解第一定律，金属在阴极实际析出量有以下关系式
m=C·I·t·ηk (6—24)

式中：m--阴极析出金属量，g
C--析出金属电化当量，g／A·h
I--经过阴极电流强度，A
t--电镀时间，h
·109·

ηK——阴极电流效率
现场习常见分钟（min）作单位，将（6—24）式中t换算成份钟为单位，则
m=1/60·C·I·t·ηK （6—25）
（2）镀层平均厚度计算
就单根钢丝而言，若钢丝直径为d（mm）、钢丝浸入镀液长度为L（m），析出金属密度为γ沉积（g/cm2）、镀层平均厚度为δ（μm），则有下式：
m=π·d·L·δ·γ沉积×10－3 （6—26）
将（6—25）式代入（6—26）式，得：
1/60·C·I·t·ηK =π·d·L·δ·γ沉积×10－3
移项后得下式：
δ= C·I·t·ηK/（60π·d·L·γ沉积）×103 （6—27）
对于电镀铜，Ccu2+=1.186g/A·h，γCu=8.92g/cm2，代入（6—27）式得：
δ=0.705 I·t·ηK/（d·L）=0.705 I·ηK/（d·V） （6—28）
式中：V=L/t（m/min）为电镀钢丝线速度（下同）。
对于电镀锌，CZn2+=1.2196g/A·h，γZn=7.14g/cm3，代入（6—27）式得：
δ=0.906 I·t·ηK/（d·L）=0.906 I·ηK/（d·V ） （6—29）
对于电镀黄铜合金（Cu，68%，Zn，32%），CCu－Zn=1.744 g/A·h，γCu－Zn=8.35 g/cm3，代入
（6—27）式得：
δ=1.108I·t·ηK/（d·L）=1.108 I·ηK/（d·V） （6—30）
（3）钢丝单位表面积镀层重量
W=δ·γ沉积 （6—31）
式中： W——镀层重量，g/m2
δ——镀层厚度，μm
γ沉积——镀层金属密度，g/cm3
将（6—27）式代入（6—31）式，得
W= C·I·t·ηK/（60π·d·L）×103 （6—32）
对于电镀铜，将Ccu2+=1.186g/A·h代入（6—32）式，得：

·110·

W =6.292I·t·ηK/(d·L)=6.292 I·ηK/(d·V ) （6—33）
对于电镀锌，将CZn2+=1.2196g/A·h代入（6—32）式，得：
W =6.470I·t·ηK/(d·L)=6.470 I·ηK/(d·V) （6—34）
对于电镀黄铜合金，将CCu－Zn=1.744 g/A·h代入（6—32）式，得：
W =9.25I·t·ηK/(d·L)=9.25 I·ηK/(d·V ) （6—35）
（4）每千克钢丝上镀层重量
将t=L/V代入（6—25）式，得：
m= C·I·ηK·L/60V （6—36）
当长度L=1m，则以克表示1米钢丝上沉积量为：
m= C·I·ηK/60V （g） （6—37）
令P为以千克表示1米钢丝重量，则：
P=π/4·d2·γ钢×10－3（kg） （6—38）
则每千克钢丝上镀层重量为：
G=m/p=4C·I·ηK·103/（60V·π·d2·γ钢） （g/kg） （6—39）
用γ钢=7.85g/cm3代入上式，得：
G=2.70827C·I·ηK/（V·d2） （g/kg） （6—40）
对于电镀铜，将Ccu=1.186代入（6—39）式，得：
G=3.206 I·ηK/（V·d2） （6—41）
ICu=0.312 G·V·d2/ηK （6—42）
对于电镀锌，将将CZn=1.2196代入（6—39）式，得：
G=3.2969 I·ηK/（V·d2） （6—43）
IZn=0.303G·V·d2/ηK （6—44）
对于电镀黄铜合金，将CCu－Zn=1.744 代入（6—39）式，得：
G=4.432I·ηK/（V·d2） （6—45）
ICu－Zn=0.226G·V·d2/ηK （6—46）

·111·（5）镀层厚度和镀层重量相交换算
从（6—39）式可得：
C·I·ηK/（60π·d·V）=G ·d·γ钢/4 （6—47）
将（6—47）式代入（6—27）式，可得
δ= G ·d·γ钢/4γ沉积 （6—48）
已知γCu=8.92 g/cm3，γZn=7.14 g/cm3，γCu－Zn=8.35 g/cm3，γ钢=7.85 g/cm3，分别代