煤制烯烃项目可行性研究报告样本.doc
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1.1 生产规模及产品方案 1.1.1 生产规模及产品方案 本项目作为XXX煤制油煤制烯烃项目60万吨/年MTO装置配套工程,甲醇装置公称生产规模为180万吨/年,5500吨/日,年操作时间8000小时。 同时,本项目年副产硫磺27072吨。 1.1.2 产品、副产品质量指标 1)甲醇 本项目产品甲醇除了满足MTO装置对甲醇质量要求外,同时要满足商品甲醇需要。所以甲醇质量指标实施中国国家标准工业甲醇(GB338-92)优等品要求。 中国国家标准工业甲醇(GB338-92) 项 目 指标 优等品 一等品 合格品 色度(钼-钴), ≤ 5 10 密度(20℃), g/cm3 0.791-0.792 0.791-0.793 温度范围(0℃,101325Pa), ℃ 64.0-65.5 沸程(包含64.6±0.1℃), ≤ 0.8 1.0 1.5 高锰酸钾试验,min ≥ 50 30 20 水溶液试验 澄清 - 水份含量,% ≤ 0.10 0.15 - 酸度(以HCOOH计),% ≤ 0.0015 0.0030 0.0050 碱度(以NH3计),% ≤ 0.0002 0.0008 0.0015 羰基化合物(以CH2O计), ≤ 0.002 0.005 0.010 蒸发残渣含量, % ≤ 0.001 0.003 0.005 2)副产品硫磺 硫磺产品符合中国国家标准(GB2449-92)优等品指标。 项 目 指标 优等品 一等品 合格品 硫,% ≥ 99.9 99.5 99.0 酸度(以H2SO4计), % ≤ 0.003 0.005 0.02 水份,% ≤ 0.10 0.50 1.00 灰份,% ≤ 0.03 0.10 0.20 砷,% ≤ 0.0001 0.01 0.05 粒度 片状 片状 片状 1.2 工艺技术选择 1.2.1 原料路线确定 甲醇是由一氧化碳和氢在催化剂存在情况下进行化学反应而制得。煤、焦炭、天然气、炼厂气、石脑油(轻油)、渣油(重油)、焦炉气和乙炔尾气等均可用来制造一氧化碳和氢(合成气),作为合成甲醇原料。在甲醇生产装置中,合成气制备,在装置总投资中占绝大部分(约为60%),而甲醇合成、粗甲醇精馏和公用工程等部分投资所占百分比较少,所以,甲醇生产原料路线选择,关键是对合成气制备所用原料和工艺路线选择。甲醇生产装置各工序投资百分比见下表: 甲醇生产装置各工序投资百分比表 序号 项 目 占总投资百分比 1 合成气制备(包含气化、净化、冷冻) 60% 2 甲醇合成 10% 3 甲醇精馏 10% 4 公用工程等 20% 选择生产甲醇合成气原料,能够从原料储量、现有生产能力、原料价格、成本、投资费用和技术水平等进行综合考虑。 XXX集团万利煤矿地处鄂尔多斯市,矿区有丰富煤炭资源,从储量和现在生产能力上看,完全可满足合成甲醇所需合成气原料需要。 以煤或天然气为原料制合成气生产工艺全部比较成熟,中国外全部有大型工业化装置在运转。 国外大型甲醇装置大多采取以天然气为原料生产路线,关键原因除了一次性投资较低外,也和国外天然气价格低相关。比如沙特阿拉伯1998年天然气价格为0.15元/Nm3,现在价格为0.279元/Nm3。俄罗斯天然气价格在0.20元/Nm3左右。所以中东地域及俄罗斯以天然气为原料大型甲醇生产装置甲醇成本较低,约在100~120美元之间。多年来,美国天然气价格上涨幅度较大,由0.5元/Nm3涨到0.7元/Nm3,~已前后关闭340万吨甲醇生产能力。通常认为,天然气价格高于0.7元/Nm3,则甲醇成本大于1100元/吨,已无竞争能力。和国外相比,中国以天然气为原料甲醇厂因为规模小(现在最大能力为20万吨/年)、能耗高(通常为1100~1260Nm3/t,最高达1770Nm3/t甲醇),其成本通常为1300~1400元/吨。中国进口179.96万吨甲醇,到岸价整年平均为154.88美元/吨(折人民币1285.5元),中国以天然气为原料甲醇厂生产甲醇在价格上无法和国外同类产品竞争。然而,以煤为原料大型甲醇生产装置,则产品成本较低,且有成熟技术,能够和国外厂家相竞争。 本项目推荐以煤为原料生产甲醇技术路线。 1.2.2 工艺技术方案比较和选择 1) 气化工艺技术 a) 国外气化工艺技术概况 以煤为原料气化方法关键有固定床和流化床、气流床等。 固定床气化技术 固定床气化技术在中国利用较广,较为优异有鲁奇(Lurgi)气化技术。此技术经过英国煤气企业和鲁奇企业联合攻关,开发一个新炉型-BGL炉, 变干粉排渣为熔融排渣,气化效率和气体成份有了很大改善,污染问题也有所改善。现有一台工业示范炉在德国运行,用于处理城市垃圾,所用原料为多种城市垃圾、废塑料和烟煤。但因气化温度改变不大,生成气中甲烷及氮气含量大,不宜做合成气;但其热值较高,用于做城市煤气很好。 流化床气化技术 流化床气化技术关键有德国温克勒(Winkler)流化床粉煤气化技术。该技术压力较低,建有生产燃料气装置,现在没有生产合成气装置。 气流床气化技术 气流床气化技术有美国德士古气化(Texaco)技术和荷兰壳牌谢尔(shell)粉煤加压气化技术。 b) 中国气化工艺技术概况 固定床气化 固定层间歇气化技术,该技术投资低,技术成熟,现在中国小氮肥、小甲醇厂90%以上采取该工艺生产。 该技术气化效率低,单炉产气量少,常压间歇气化,吹风过程中放空气对环境污染严重,每吨合成氨吹风放空气量达2800~3100立方米。该技术在国外已被淘汰。 中国固定床气化还有富氧连续气化技术,即使该技术连续气化无吹风气排放,污染较少,但只能采取焦炭或无烟煤作原料,原料价格高,且生成气中氮气含量高,不适合作合成甲醇原料气。 流化床气化 中国流化床气化关键有中科院山西煤化学研究所开发灰熔聚流化床粉煤气化技术,该技术可用多个煤质作原料,如烟煤、焦炭、焦粉等,使用粉煤在1100℃下气化,固体排渣,无废气排放。该技术工业示范装置已于在陕西城固氮肥厂建成,小时耗煤量4 .2吨。其煤种适应性广,操作温度约为1000℃,反应压力为0.03MPa(G)。气化炉是一个单段流化床,结构简单,可在流化床内一次实现煤破粘、脱挥发份、气化、灰团聚及分离、焦油及酚类裂解。带出细粉经除尘系统捕集后返回气化炉,再次参与反应,有利于碳利用率深入提升。产品气中不含焦油,含酚量低。碳转化率为90%。关键缺点是合成气中(CO+H2)为68~72%,有效气体成份较低,其次是气化压力低、单炉产气量小。 恩德粉煤气化 恩德粉煤气化技术,在朝鲜有30多年运行经验,适适用于灰分小于40%褐煤、长焰煤、不粘或弱粘结煤粉(0~10mm)。气化剂采取蒸汽和富氧,富氧分为两段加入气化炉,在常压下进行气化反应,反应温度为1000~1100℃,固态排渣,无废气排放。气化炉无炉筚,空筒气化,操作可靠,气化炉运转率可达92%。单炉产气量有10000Nm3/h,0Nm3/h,40000Nm3/h等。合成气(CO+H2)为62~65%,CO2为27~28%,其它为惰性组分。因为气化剂为富氧,故合成气中氮气含量高,故此合成气适适用于作为合成氨原料气。关键缺点也是有效气体成份较低、且含氮高,气化压力低、单炉产气量小。 气流床气化 中国煤气化技术科研人员经过多年努力研究,开发出了含有中国知识产权煤气化技术,即华东理工大学会同鲁南化肥厂等单位合作开发水煤浆四喷嘴撞击流气化技术,该技术氧耗、煤耗比德士古气化技术低,碳转化率可达98%,有效气体成份(CO+H2)83~85%,这些指标均比德士古气化技术高。采取该技术建立日处理煤量20吨工业性试验装置已运转400小时以上,并经过72小时考评,取得了国家专利,经过科技部组织评审和验收。德州恒升企业大氮肥国产化工程及兖矿集团年产24万吨甲醇项目均采取了该技术,现正在设计、建设中。因为该技术中试试验时间较短,大型装置未投产验证,有一定风险。气化炉烧嘴较多,停车检修或更换烧嘴时影响面较大,因为采取四喷嘴,需要配多台高压煤浆泵及对应管线和仪表控制系统,加之炉体加长,气化步骤中增加了分离器等,投资和采取德士古水煤浆气化技术相比(计入德士古专利费后)略低。以日处理750吨煤气化炉进行比较,初步估算投资费用差异以下: 德士古和四喷嘴炉投资比较 气化技术 德士古水煤浆气化 水煤浆四喷嘴撞击流气化 德士古炉-四喷嘴炉 气化炉设备费(万元) 1台 1台 -200 煤浆泵设备费 1台 2台 -200 自控仪表材料费(万元) 1套 4套 -500 其它工程费(万元) -410 软件费(万元) 1660 200 1460 累计(万元) 150 从上表可看出,水煤浆四喷嘴撞击流气化炉和经典德士古水煤浆气化炉相比,硬件投资增加,但软件投资可节省,二者相抵,总投资相差不多,采取中国有自主知识产权四喷嘴撞击流气化炉稍微低一点。但鉴于该炉型尚无工业运行经验,加之事故和停车几率增加,运行可靠性较差,故本项目暂不推荐。 原化工部临潼化肥研究所(现西北化工研究院)早在60年代末就已开展水煤浆纯氧气化研究,70年代初建立日处理50吨气化装置。从水煤浆制备、纯氧气化、灰水处理等试验中取得工艺步骤优化,最终工艺条件选择、设备材料选择、自动控制,软件开发等一系列工程数据。本世纪初该院又开发了焦煤水加添加剂混合煤浆气化技术,已成功地应用于油气化装置改造,建有工业化装置,该技术已申请国家专利并取得同意,专利号00113911.8。为配合水煤浆气化研究试验工作,洛阳材料研究所研究制成了水煤浆气化炉耐火砖,原化工部化工机械研究所开发了二流道、三流道烧嘴,重庆热工仪表研究所开发了适于水煤浆气化测温度计等。这一系列科研结果得到了化工部科技司、国家科委大力支持和技术判定,为以后中国水煤浆气化工程应用奠定了基础,也为工程设计提供了基础数裾。 c) 气化技术选择 现在大型煤气化技术较为优异有Texaco水煤浆气化,Shell粉煤加压气化,Lurgi固定床加压气化。 国外大型气化技术比较表 项 目 Texaco Shell Lurgi(传统) 气化压力 3.0~6.5 2.0~4.0 3.0 气化温度 ℃ 1300~1400 1400~1600 850 单炉最大能力 吨煤/天 500~ 600 气化炉型式 热壁式、单喷嘴 冷壁炉、四喷嘴 热壁炉 进煤方法 水煤浆浓度 >60%泵送 煤粉用氮气输送 粒度90%<90μm 碎煤干法加料 热回收方法 激冷、废锅 废锅 废 锅 排 渣 液态排渣 液态排渣 固态排渣 碳转化率 % 96—98 >99 90 有效成份(CO+H2) 较高 >80% 高 >90% 68% 净化气中惰性气含量 <0.5% 5% 10%(N2+CH4+Ar) 吨甲醇耗煤量(干, 弛放气氢回收时) 1.31 1.27 1.5 氧气用量 高(比Shell炉高10%) 较低 低 工业化装置数 7 1 多 在中国已投产/在建工业装置 4/7 0/7 4/0 环境影响 友好 友好 有污染治理问题 投资(含空分) 较低 高(比Texaco约高15%) 较低 国产化率 高 低 高 建设周期 较短 长(比Texaco炉长六个月以上) 较短 Shell气化技术 Shell气化技术是荷兰壳牌企业开发一个优异气化技术,该技术采取纯氧、蒸汽气化,干粉进料,气化温度达1400~1700℃,碳转化率99%,有效气体(CO+H2)90%以上,液态排渣,采取特殊水冷壁气化炉,使用寿命长。采取废锅步骤,可副产高压蒸汽。采取干粉气化,氧耗量较低,但需要氮气密封,气化压力不能太高;气化炉(带废锅)结构复杂庞大;设备费及专利费均较高。 Shell气化因为采取氮气密封及吹送,所以气化产生合成气中惰性组分含量约为5%,所以对于甲醇合成来说弛放气量要增加。和德士古综合比较,两种气化工艺吨甲醇煤耗相差不大。 Shell气化压力最高到4.0MPa,若甲醇合成采取5.2MPa合成压力,则合成新鲜气需要压缩。用Shell气化制甲醇合成气要增加一套净化合成气增压机;因为变换气进低温甲醇洗净化装置压力低,也造成净化系统投资增加。另外,因合成循环气中惰气高,使合成回路循环压缩机功耗增加;不仅抬高了压缩机造价,也增加了运行费和生产成本。 该技术现在只有国外两套以煤为原料大型装置在运行,用于联合循环发电,工业化经验不多,技术须依靠进口,中国技术支撑率低。中国有六套Shell气化装置正在建设,另有多个项目也签了引进协议。但从实际建设情况看,气化炉供货周期不少于18个月,关键设备国产化率低,使得Shell气化装置投资高,建设周期长,中国并无运行经验,所以也加大了投资风险。 德士古气化 德士古气化技术属于气流床气化技术,是美国德士古(Texaco)企业依据油气化技术思绪开发出来。它是在煤中加入添加剂、助熔剂和水,磨成水煤浆,加压后喷入气化炉,和纯氧进行燃烧和部份氧化反应。气化温度1300~1400℃,气化炉无转动部件,对于生产合成气气化炉,大多采取冷激步骤。该技术因为是水煤浆进料,大量水份要进行气化,所以以单位体积(CO+H2)计煤耗和氧耗均比Shell气化高。但其粗水煤气中惰性气体含量极少,所以在甲醇合成时不仅循环气量小、省压缩功,而且弛放气量小,能够不设弛放气氢回收装置。 德士古气化还有以下优点: 单台炉处理煤量大,最大日处理煤量吨; 气化压力高,新鲜气可不需增压、且合成气压缩功耗省,尤其是生产甲醇时,可实现等压合成; 有效气(CO+H2)含量高,生成新鲜合成气惰性组分含量低,尤其适合做生产甲醇合成气,甲醇合成弛放气排放量低。 煤适应性宽。可利用粉煤,原料利用率高; 三废量小,污染环境轻,废渣可做水泥原料; 该技术在世界上已经有7套装置运行,其中中国有4套;同时,中国在建德士古装置有7套。 德士古气化技术在中国使用最多,鲁南化肥厂、渭河化肥厂、上海焦化厂三联供装置、淮南化肥厂均以水煤浆气化技术进行改造或扩建。 本装置原料煤属低变质长焰煤,化学活性良好,灰熔点1130℃,符合Texaco气化用煤。另外水煤浆气化技术经过中国相关科研、设计、生产、制造部门多年研究,已基础掌握该技术,并能设计大型工业化装置,国产化率达90%以上,气化炉在中国制造,能够控制并节省大量投资、同时可有效缩短建设周期。另外,该技术中国支撑率高,生产运行管理经验多,风险少,故推荐做为本项目标气化工艺技术。 鲁奇固定床加压气化 鲁奇固定床加压气化工业化时间最长,现在国外仍有100多台炉子在运行,在中国也建有兰州、哈尔滨、天脊、义马、解化等5套装置。该技术即使能连续加压气化,但因为气化温度较低(~1000℃),生成气中甲烷含量大,同时生成气中含苯、酚、焦油等一系列难处理物质,净化步骤长;尤其是该技术只能用碎煤不能用粉煤,所以原料利用率低,尽管筛分下来粉煤能够配燃煤锅炉加以利用。应该指出是,上个世纪九十年代此技术经过英国煤气企业和鲁奇企业联合攻关,开发出了一个新炉型BGL炉,变干粉排渣为熔融排渣,气化效率和气体成份有了很大改善,污染问题也有所改善,现在有一台能力日处理500吨煤示范炉在德国运行,原料为城市垃圾和煤混烧。因为尚无大以煤为原料BGL气化炉数据和运行经验,故上表中仍暂列传统鲁奇炉数据。因为BGL炉和传统鲁奇气化炉在气化温度上改变不大,生成气中甲烷及氮气含量仍然很大,对于生产甲醇来说,意味着大量合成气要放空,煤耗和功耗全部要增加;其次,煤气净化步骤变长,且三废治理难度加大,故不推荐做为大甲醇项目可研气化技术。 d) 气化步骤 煤浆气化工艺步骤有两种:激冷步骤和废锅步骤。废锅步骤可产生高压蒸汽,但因为气化气温度高、带有大量煤渣,对废锅有磨蚀冲刷,设备材质要求高,一次投资及维修费用较大;激冷步骤是在气化炉内将气体用水激冷降温同时,洗涤除尘,出气化炉气体带有大量水蒸汽,在变换工段不再补加蒸汽;这种步骤气化设备投资较低,维修工作量较少。本项目气化采取激冷步骤。 e) 气化压力 煤浆加压气化压力能够采取2.8MPa、4.0MPa和6.5MPa三种。三种气化压力均已经有大型装置运行经验。采取6.5MPa(G)压力煤浆气化,因为气化压力高,净化后合成气压力仍保持在5.2-5.7MPa(G),恰好符合低压合成甲醇压力,所以合成气不需增压,比采取4.0MPa生产甲醇压缩机可降低30%能耗,故本项目选择6.5MPa压力气化。 f) 气化炉规格 气化炉规格有φ3.2×12.2m和φ2.8×12.2m两种,可依据合成气规模确定。因为本项目日处理煤量为8256吨,拟选择φ3.2m气化炉六台,五开一备。每台气化炉日处理煤量为1651吨,最大可达吨,有20%增产能力。气化炉烧嘴正常更换时间约为每40-60天一次,每次约8-16小时,每十二个月最少更换或检修耐火砖一次,时间约1.5个月,所以确保安全稳定连续生产需备用一台气化炉。 g) 灰水处理 现有生产装置中灰水处理步骤有三种:四级闪蒸、三级闪蒸加汽提及二级闪蒸。相比较而言,四级闪蒸或汽提工艺后被浓缩灰水温度较低,有利于灰水澄清,故本项目灰水处理工艺采取四级闪蒸、其中高压闪蒸将气化炉黑水和碳洗塔黑水分开进行,澄清槽沉淀、真空过滤机分离细渣。 2) 净化工艺技术 a) 净化工艺技术概况 采取煤浆气化工艺生产粗煤气除含CO、H2、CO2外,还有少许H2S、COS、CH4、N2,微量氯,氨等成份。硫化物、氯、重金属镍等对甲醇合成催化剂是毒物,必需除去。另外H2和CO百分比也不能满足甲醇合成需要,所以粗煤气需经部分变换调整H2/CO、除去多出CO2、H2S、COS等净化过程方可进行甲醇合成。 变换 煤浆气化气中CO含量为49~51%,H2含量为34~35%,不符合甲醇合成新鲜气要求,需将部分粗合成气进行CO变换,增加H2含量。这部分气量约占总气量55%左右,以调整甲醇合成气组成。 采取耐硫变换时,煤浆气化粗合成气经洗涤后含尘量1~2mg/m3(标),温度为230~245℃,并被水蒸汽饱和,水汽比约为1.4~1.6,直接经过加热升温后即可进入变换,不需再补加蒸汽。因为步骤短,能耗低,故水煤浆气化配耐硫变换是最好选择。 CO变换反应会产生大量热,反应热可用来产生蒸汽、预热脱盐水。 脱硫脱碳 从中国外煤气化装置中所采取脱除酸性气体工艺来看,低温甲醇洗(Rectisol)和NHD(或Selexol)较常见。 低温甲醇洗(Rectisol)工艺是采取冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体物理吸收方法,是由德国林德企业和鲁奇企业联合开发一个有效气体净化工艺。该技术成熟可靠,能耗较低,气体净化度高,可将CO2脱至10ppm以下,H2S小于0.1ppm。 NHD(或Selexol)同低温甲醇洗一样,同属物理吸收,其对CO2、H2S等全部有较强吸收能力,但对COS吸收能力较弱。NHD净化可将CO2脱至0.1%以下,H2S小于1ppm。制取甲醇合成气净化步骤,通常在NHD净化后,增加精脱硫装置,这么才能确保合成气总S小于0.1ppm。 现在世界上大型煤气化装置产生合成气净化采取低温甲醇洗技术较为普遍;采取NHD技术装置极少,NHD净化大全部用于中小型装置。 压缩制冷 低温甲醇洗净化工艺需外供冷量,提供冷量技术较多,较常见有溴化锂吸收制冷技术,适适用于提供4~20℃级冷量;氟制冷技术,适适用于提供-5~-35℃级冷量;氨制冷技术,适适用于提供-25~-45℃级冷量;乙烯制冷技术,适适用于提供-43~-115℃级冷量等等。本项目采取低温甲醇洗技术需要-35℃级冷量移出反应热,采取氨压缩制冷工艺步骤。 b) 净化工艺技术比较及选择 变换 将粗水煤气调整为甲醇合成气,CO变换有两种步骤,即部分变换和全部变换。两种工艺各有优点: 部分变换优点是因为部分气体进变换炉,气量少,气体中水/汽比高(约1.4),变换反应推进力大,催化剂用量少,其中经变换气体中有机硫约95%以上可转化为H2S;H2/CO调整靠配气,轻易调整,变换炉及粗煤气预热器设备小;缺点是有部分粗煤气不经变换,其中有机硫未能部分转化为无机硫,不过假如采取低温甲醇洗净化,有机硫也能完全脱除。 全部变换时全部粗煤气经过变换,其中灰尘会被催化剂截留,但变换率靠调整气体水/气来实现,生产控制难度较大,且因为气体水气比小,变换反应推进力小,催化剂用量大,其中有机硫转化会降低到60%左右,总有机硫转化和部分转化差不多。全部变换步骤中粗煤气需先经废热锅炉换热产生低压蒸汽,将粗煤气中水/汽比降下来,粗煤气冷凝出来工艺冷凝液含有一定灰尘,用这部分高温冷凝液去气化碳洗塔洗涤粗煤气,洗涤效果差;变换前低压废热锅炉也轻易被灰尘堵塞。 依据粗水煤气量,本项目采取部分变换步骤,变换气和未变换气分开,这么使得设备尺寸减小,变换炉尺寸约为φ4.0m,便于制造和运输。 部分变换催化剂装填量约51m3,在进变换之前水煤气首先经过气液分离器、煤气过滤器除去气体中杂质和液体,然后经过预热器加热到一定温度进入变换炉。 脱硫脱碳 低温甲醇洗(Rectisol)工艺技术成熟可靠,能耗较低,气体净化度高,可将合成气中CO2脱至10ppm以下,H2S小于0.1ppm。而且溶剂吸收能力大,循环量小,能耗省,溶剂价格廉价,操作费用低亦是此法优越性所在。该法缺点是在低温下操作,设备低温材料要求较高,整个工艺投资较高。 NHD(或Selexol)溶液对CO2、H2S等全部有较强吸收能力,采取这种技术可将合成气中CO2脱至0.1%以下,H2S小于1ppm,但对COS吸收能力差,需增加水解装置,而且该工艺须将脱硫和脱碳分开脱除,使得步骤复杂,另外其溶剂昂贵,吸收能力比甲醇低,所以,溶剂循环量大,操作费用较高,该法优点在于设备无腐蚀,可采取碳钢设备,整个工艺投资较少。 相关低温甲醇洗和NHD比较见以下表: 低温甲醇洗和NHD技术比较 项 目 单 位 低 温 甲 醇 洗 NHD 蒸汽 相对值 1 1 循环水 相对值 1 4.5 冷冻量 相对值 1.6 1 电 相对值 1 4.5 有效气损失 相对值 1 3 气提气,N2 相对值 1 4 投资 相对值 1.4 1 从上表对比中能够看出,即使NHD投资低于低温甲醇洗,但其运行费用较高。而且低温甲醇洗在中国含有丰富生产操作经验,除部分低温材料需引进外,设备设计和制造等均可在中国处理。最关键问题是因为本项目规模大,如采取NHD工艺溶液循环量大,液相管道较大,所以,推荐酸性气体脱除选择低温甲醇洗工艺。 现在,国外低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种步骤,二者在基础原理上没有根本区分,而且技术全部很成熟。两家专利在工艺步骤设计、设备设计和工程实施上各有特点。中国大连理工大学经过近20年研究,也开发成功了低温甲醇洗工艺软件包,并取得了中国两项专利。 林德低温甲醇洗工艺 采取林德专利设备―高效绕管式换热器,提升换热效率,尤其是多股物流组合换热,节省占地、部署紧凑,能耗较省;但高效绕管式换需要国外设计(可中国制造)。 在甲醇溶剂循环回路中设置甲醇过滤器,除去FeS、NiS等固体杂质,预防其在系统中积累而堵塞设备和管道。 通常采取氮气气提浓缩硫化氢,二氧化碳回收率为70%。 鲁奇低温甲醇洗工艺 未采取绕管式换热器,换热器均为管壳式,全部设备在中国能够设计和制造,投资可节省约2200万元。 因为没有中间循环甲醇提供冷量,吸收所需冷量全部由外部供给;甲醇溶液循环量相对较大,相对于林德步骤能耗稍高,吸收塔尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供,操作调整相对灵活。 大连理工大学低温甲醇洗工艺步骤: 大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程研究,在中石化和浙江大学帮助下1999年该项研究经过了中石化判定,取得了中石化科技进步三等奖,而且取得了中国两项专利申请。经改善后该技术采取六塔步骤,和林德工艺相同,据介绍冷负荷和设备投资比林德工艺低~10%。 利用该项开发结果大连理工大学为中国采取低温甲醇8个厂进行了过程分析,为改善操作提出了有益提议。同时该技术由大连理工大学提供工艺包,也被德州化肥厂国产化大化肥项目、渭河化肥厂20万吨甲醇项目、和湘火炬甲醇项目前后给予采取。 考虑林德和鲁奇二种低温甲醇洗工艺全部很成熟,尽管各有特点,但其消耗相差不大。而大连理工大学低温甲醇洗工艺即使技术指标不比国外技术差,但鉴于至今尚无一套利用该技术装置正式投入使用,和林德和鲁奇技术相比缺乏实际运行经验和数据,存在着一定风险。所以,考虑到项目合作和可靠性,本项目标酸性气体脱除推荐采取林德或鲁奇低温甲醇洗工艺。 c)氨压缩制冷 氨制冷装置是以氨为制冷剂经过制冷压缩机及辅机由压缩、冷凝、节流、蒸发四个过程组成制冷循环,为低温甲醇洗装置提供冷量。 常见制冷机种类有活塞式制冷机、螺杆式制冷机、离心式制冷机等。 离心式制冷机和其它多个类型制冷机相比,含有转速高,制冷量大,蒸发温度低,机械磨损小,易损件少,维护简单,连续工作时间长,振动小,运行平稳,机组重量轻、占地面积小,能经济方便地调整制冷量等优点,同时采取蒸汽透平驱动离心式制冷压缩机,节能效果显著。所以,本方案拟选择离心式制冷压缩机。 为提升制冷循环经济性,节省能源和制取低蒸发温度下冷量,本方案采取节能型双级离心式压缩制冷循环,工艺步骤中带有“中间省功器”。该步骤优点是可降低能耗,尤其是部分负荷时机组效率较高。满负荷时比单级压缩节省轴功率13%左右,部分负荷时节省轴功率约20%;其次是能够扩大稳定工作范围,改善调整特征,部分负荷时不易喘振。 采取了省功器后,部分中间压力低温气体补入压缩机二级入口,起到了一次补气冷却作用,从而达成节能效果。另外,实施中间节流后,单位质量工质制冷量增大,节省了氨蒸汽进入一级压缩压缩功,达成了省功目标。 3) 硫回收工艺技术 a) 硫回收工艺技术概况 硫回收工艺种类繁多,关键可分为两大类:一类是固定床催化氧化法,另一类是湿式氧化法。 b) 硫回收工艺技术比较及选择 第一类关键代表是克劳斯(Claus)法,它是现在炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S气体回收硫关键方法。其最大特点是:步骤简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。 林德(Linde)企业开发Clinsulf法能够处理低H2S含量酸性气体,H2S含量小于15%,最低可达3~7%(Vol%),此工艺现在有多套工业化装置。 鲁奇(Lurgi)Sulfree工艺在世界范围内已经有多套工业化装置,中国也引进了多套。该工艺和传统克劳斯工艺靠近,对原料气中H2S浓度有要求(>25%)。假如原料气硫含量偏低,整个装置出现低负荷运转,当低负荷于25%时,Sulfree装置便不能正常运行,所以总硫回收率受到影响。 加拿大Delta企业MCRC硫回收工艺是一个亚露点Claus转化,即改变了常规Claus反应平衡条件,在低于硫露点下操作,三级MCRC转化,硫回收率可达99%,它不仅是一个硫回收方法,也是很好尾气净化方法; 荷兰Comprimo企业开发超级克劳斯硫回收工艺,一改以往单纯增加转化级数来提升H2S方法,在两级一般克劳斯转化以后,第三级改用选择性氧化催化剂,将H2S直接氧化成元素硫,总回收率达99%以上,在中国外已经有多套工业装置。 第二类关键有中国栲胶法,还有国外LO-CAT工艺(空气资源企业开发)等。 栲胶法在中国合成氨厂已普遍使用,操作经验丰富,但设备数量多、投资大,且尚无用于高CO2含量酸气先例。本项目酸气中CO2含量较高,所以不适用此法。 LO-CAT法工业化于1976年,该法步骤简单。硫回收率高达99.85%,但轻易起泡,引发堵塔等一系列操作问题,影响推广应用。 因为项目用煤为低硫煤,低温甲醇洗浓缩H2S气体浓度较低,故本项目采取LindeClinsulf硫回收工艺技术。 4) 甲醇合成和精馏工艺技术方案选择 a) 国外工艺技术概况 1923年,德国BASF企业在合成氨工业化基础上,首先用锌铝催化剂在高温高压条件下,实现了由一氧化碳和氢合成甲醇工业化生产,以后逐步淘汰了由木材干馏制甲醇生产方法。因为工业合成甲醇成本低,产量大,促进了甲醇工业迅猛发展。甲醇消费市场扩大,又促进甲醇生产工艺不停改善,生产成本不停下降,生产规模日益增大。1966年,英国ICI企业成功地实现了铜基催化剂低压合成甲醇工艺,随即又实现了当初更为经济中压法合成甲醇工艺。和此同时德国Lurgi企业也成功地开发了中低压合成甲醇工艺。 即使由CO加H2合成甲醇工艺至今已经有80年历史,尽管催化剂、工艺步骤和关键设备发展到现在已相当完善,但世界各国仍在不停地开发研究新型催化剂、新合成工艺和新型反应器。现在甲醇生产工艺路线关键是采取铜基催化剂ICI中压法、低压法及Lurgi低压法、中压法和采取锌铬催化剂高压法。二十世纪七十年代中期以后不仅新建厂全部采取低压法,而且老厂扩建或改造也几乎全部采取低压工艺。在以后一段时期内,高中压法将逐步由低压法替换。 对甲醇合成工艺来讲,甲醇合成反应器是其关键设备,甲醇合成反应器形式基础决定了甲醇合成工艺系统设置,在选择甲醇合成工艺中,要考虑合成反应器操作灵活性、操作灵敏性、催化剂生产强度、操作维修方便性、反应热回收利用等原因,对于大型单系列甲醇装置,还必需要考虑运输方便性和可能性。 国外合成甲醇反应器关键有以下多个形式: ICI多段冷激型甲醇合成反应器 ICI甲醇合成塔(反应器)为多段冷激型,其关键优点有: 单塔操作,生产能力大;控温方便;冷激采取菱形分布器专利技术,催化剂层上下贯通,催化剂装卸方便,所以得到普遍使用。 其关键缺点是:反应器因有部分气体和未反应气体之间返混,催化剂空时产率不高,用量较大;仅能回收低品位热能。 该技术在中国首先引进厂家是四川维尼伦厂。 Lurgi低压甲醇合成工艺及反应器 Lurgi低压甲醇合成工艺采取列管式反应器,CuO/ZnO基催化剂装填在列管式固定床中,反应热供给壳程中饱和锅炉水产生中压蒸汽,反应温度经过控制反应器壳程中饱和水压力来调整,操作温度和压力分别为250~260℃和5~10MPa。合成气由天然气、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法和煤气化制取,它和循环气一起压缩,预热后进入反应器。Lurgi工艺能够利用反应热副产压力较高中压蒸汽。 Lurgi低压合成甲醇反应器优点关键有: 合成甲醇反应器催化剂床层内温度较为均匀,大部分床层温度在250-255℃之间,温度改变小,催化剂使用寿命长,并许可原料气中含有较高CO;能正确、灵敏地控制反应温度,催化剂床层温度能够经过调整蒸汽压力控制;回收反应热位能高,热量利用合理;反应器出口甲醇含量较高,催化剂利用率高;设备紧凑,开停车方便;合成反应过程中副反应少,故粗甲醇中杂质含量少,质量高。 其缺点是反应器结构较复杂。 中国齐鲁企业第二化肥厂首先引进该工艺。 TEC新型反应器合成甲醇工艺 该工艺及反应器由日本TEC(东洋工程企业)开发成功,由外筒、催化剂筐和很多垂直沸水管组成,沸水管埋于催化床中。合成气由中心管进入,径向流过催化床,反应后气体聚集于催化剂筐和外筒之间环形集流流道中,向上流动,由上部引出。反应热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。 该反应器床层压降小,气体循环所需动力大幅度降低,床层温度分布均匀,甲醇生成浓度和速度可大幅度提升,反应温度轻易控制,催化剂用量降低,反应器结构紧凑。中国泸州天然气化工厂年产40万吨甲醇装置引进了此项技术。 MHI/MGC管壳-冷管复合型甲醇合成反应器 该反应器为Lurgi反应器改善型,由日本三菱企业开发,该反应器是在管壳反应器催化管内加一根冷管,用于预热原料气,其关键特点是: 一次经过转化率高;能够高位能回收热量;在反应器中预热原料气,能够省去一个换热器。 TOPSOL径向流甲醇合成反应器 合成系统由三台绝热操作径向流反应器组成,反应器之间设置外部换热器移走热量,气体在床层中向心流动,该反应器特点是:径向流动,压降较小,可增大空速,提升产量;可使用小粒径催化剂,提升粒内效率因子,提升宏观反应速度;可方便地增大生产规模,在直径不变情况下,增加反应器高度,即可增大生产规模,单系列能力可达吨/天以上。 Linde等温型甲醇合成反应器 Linde等温型甲醇合成反应器,其结构和高效螺旋盘管换热器相同,盘管内为沸水,盘管外放置催化剂,反应热经过盘管内沸水移走,其反应器特点是: 基础上在等温下操作,可预防催化剂过热;控制蒸汽压力调整床层温度 冷却盘管和气流间为错流,传热系数较大。 国外已经有数套装置采取此种塔型。反应器结构较复杂,制造费用高。 液相法甲醇合成反应器技术 1985年,Air Product & Chemical企业开发了以液相热载体和浆态床反应器为基础液相甲醇合成新技术,即LPMEOH技术。铜催化剂颗粒悬浮在惰性液体中,比传统固定床反应器温度更易控制。现已在美国田纳西州建成72kt/a工业试验装置。 因为液相合成中使用了热容高,导热系数大惰性液体,能够使甲醇合成反应在等温条件下进行,同时,因为分散在液相介质中催化剂比表面积很大,加速了反应过程,反应温度和压力也下降很多,该技术尚需要大型工程化验证。 国外低压甲醇合成反应器发展趋势 适应单系列、大型化要求(如Lurgi、ICI反应器等);以较高位能回收反应热,副产蒸汽(如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器);催化剂床层温度易于控制,可灵活调整温度(如Lurgi、ICI反应器);床层内温度尽可能均温,以延长催化剂寿命(如Lurgi、MHI/MGC、Linde反应器);催化剂生产强度大,反应中CO转化率高(如Lurgi、MHI/MGC反应器);采取径向或轴径向流动,压降低(如TOPSOL、TEC、Casale反应器);结构简单紧凑,催化剂装卸方便(如ICI反应器);所选择材料含有抗羰基化物生成能力及抗氢脆能力(如Lurgi、ICI反应器)。 b) 中国工艺技术概况 中国在甲醇技术开发和实现工业化历史也有几十年,在甲醇合成催化剂开发中,有多家单位开发成功,并用于工业化生产。在甲醇合成反应器开发中,开发成功单套管及双套管反应器。在甲醇新型反应器开发中,也有较大技术突破,尤其是九十年代以后,有最大规模达成5~8万吨/年中国自主开发甲醇新型反应器应用于工业化。 在甲醇合成整体工艺开发中,联醇工艺是中国甲醇合成工艺富有特色工艺,为处理当初中国甲醇需求作出了较大贡献,一大批联醇厂纷纷建成投产,从造气、脱硫脱碳、甲醇合成到精馏等,处理了一大批技术难题。 近几年,在低压合成甲醇技术国产化方面取得了很大进展,南化、西南化工研究院已成功地开发了Lurgi型低压甲醇合成催化剂,15~20万吨/年大型反应器中国已经有制造经验。华东理工大学开发并取得专利低压甲醇反应器即“绝热—管壳外冷复合型”气固相催化反应器。它充足发挥了鲁奇管壳式反应器优点又克服了其缺点,节省了投资,可节省大量外汇投资,但中国现在运行最大装置为约10万吨/年。采取“绝热—管壳外冷复合型”气固相催化- 配套讲稿:
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