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年产十万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计

日期：6月10日

摘要
本设计是年产十万吨聚对苯二甲酸二乙醇脂（PET）合成工艺设计。本文对PET研究，生产进行了具体概述，叙述了其在化学工业中作用和地位。并介绍了PET制备方法和确定了PET生产工艺。在确定PET生产工艺基础上进行了物料衡算，热量衡算，关键设备选型，工艺管路设计。并利用Aspen软件对关键步骤进行模拟。利用Auto CAD软件绘制关键设备图，工艺步骤图和车间部署图。文中还对三废处理及废料回收、节能方法和安全防范、技术经济初步分析核实进行了简单叙述。
关键词：聚对苯二甲酸二乙醇脂，PET , Aspen, Auto CAD

Summary
This design is an annual output of one hundred thousand tons of polyethylene terephthalate (PET) process design. In this paper, the PET study, a detailed overview of the production, expounds its role and position chemical in industry. And introduces the preparation method of the PET and set the PET production technology. In determining the PET production technology is conducted on the basis of the material balance calculations, heat balance calculations, the main equipment selection, process piping design. And simulating the main prograss by the software Aspen. Use Auto CAD software draw the main equipment figure, process flow diagram and workshop layout figure. The paper also for waste treatment and recycling, energy saving measures and safety, preliminary analysis on technical and economic accounting simply explained.
Key words: polyethylene terephthalate, PET, Aspen, Auto CAD

目 录
前 言 6
1 概述 7
1.1 基础概念 7
1.2 聚酯产品规格 3
1.3 中国外聚酯生产现实状况 3
1.4 全球聚酯发展和展望 4
1.5 聚酯应用 5
2. PET介绍 6
2.1 结构和性能 6
2.1.1原料性能指标 6
2.1.2 PET结构及性能 9
2.2合成PET副反应 10
3.　PET生产工艺及工艺路线选择 12
3.1 合成原理及路线 12
3.1.1 合成原理 12
3.1.2 合成路线 12
3.2PET生产工艺步骤 15
3.2.1 连续缩聚 16
3.2.2 间歇缩聚 16
3.3 合成路线选择及步骤简述 16
3.4 世界关键生产技术 17
3.5 PET生产工艺条件 18
3.5.1 催化剂 18
3.5.2 稳定剂 18
3.5.3 缩聚反应温度和时间 18
3.5.4 缩聚反应压力 19
3.5.5 搅拌影响 19
3.5.6 其它添加剂 20
3.5.7 总结 20
3.6 影响聚酯切片质量原因 20
3.6.1 EG/PTA投料比 21
3.6.2 反应温度 21
3.6.3 酯化反应时间 21
3.6.4 缩聚反应釜真空度 21
3.6.5 缩聚反应温度 21
3.6.6 缩聚反应时间 21
3.6.7 凝聚粒子 22
4 物料衡算 23
4.1 物料平衡关系 23
4.2 物料发生化学和物理化学改变 23
4.2.1 化学改变 23
4.2.2 物理化学改变（相改变） 24
4.3其它数据 24
4.4计算过程 26
4.5物料平衡结果总汇 31
5 能量衡算 34
5.1关键反应条件 34
6 非标准设备计算及定型设备选型 35
6.1 聚酯反应器选型原理 36
6.2 第一酯化反应器 37
6.2.1 反应器体积 37
6.2.2 搅拌装置设计 39
7 工艺管道计算 39
7.1 EG进料管选型 39
7.2 水蒸气排放管选型 40
8 聚酯生产三废处理及废料回收 40
8.1 聚酯生产三废处理 40
8.2 聚酯废料回收 41
8.2.1 传统化学回收技术 42
8.2.2 聚酯回收技术进展 42
8.2.3 聚酯回收市场及工业前景分析 44
9 聚酯生产中节能方法和安全防范 45
9.1 六种节能技术在聚酯生产中应用 45
9.1.1 冷凝液回用 45
9.1.2 使用氧气尾气输送对苯二甲酸 46
9.1.3 优化工艺降低反应水中乙二醇（EG）含量 47
9.1.4 EG回用 47
9.1.5 热媒炉“油”改“气” 47
9.1.6 聚酯装置碱洗技术 48
9.2 安全防范 48
9.2.1 防火防爆 48
9.2.2 防毒 49
9.2.3 防烫伤 49
9.2.4 防辐射 49
10 技术经济初步分析核实 50
11 计算机模拟过程 52
11.1.画出步骤图 52
11.2.基础设置 52
11.3.定义组分 52
11.4.定义聚合物连段结构 53
11.5.聚合物属性定义 53
11.6.定义低聚物 54
11.7.热力学方法选择 54
11.8.输入进料数据 54
11.9.输入反应器数据 55
11.10.反应基团定义 55
11.11.定义反应速率常数 56
11.12.给每个反应定义反应速率常数 56
11.13计算结果 57
参考文件 58
致 谢 59

前 言
聚酯是热塑性饱和聚酯总称，它包含PET、PEN、PCT及其共聚物等。其中PET是开发最早、产量最大、应用最广聚酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate (简称PET)，1941年由英国J.R.Whenfield和J.T.Dikson采取乙二醇和对苯二甲酸直接酯化缩聚而得。最初是作为合成纤维原料而开发，1950年，美国Du Pont企业以它为原料，首次开发了聚酯纤维。
然而当初对苯二甲酸精制工艺还未工业化，首先工业化是对苯二甲酚二甲酯（DMT）生产工艺，所以直到20世纪60年代中期，DMT一直是PET生产关键原料。
伴随高纯度对苯二甲酸（PTA）工艺不停发展，它逐步替换了DMT成为生产PET原料。采取高纯度PTA不需回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优点就是预聚合物酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由DMT作原料生产PET第一步反应。
聚酯用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯开发早期关键用于制造合成纤维（占PET消耗量70％左右），以聚酯为原料生产聚酯纤维因其极佳纺用性能，能很好地替换天然纤维中棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，其用量很快超出尼龙纤维，成为合成纤维主导产品。
自从PET商品化以来，非纤维方面因为廉价原料和所制薄膜和容器含有很多优点，如质轻、透明、轻易重新密封，所以其使用领域日益扩大，用量亦越来越大，成为塑料包装中用量增加最快树脂。现在世界上每十二个月仅PET 瓶消费树脂就高达300万吨以上，大部分作为一次性包装使用。近几年来，伴随大家生活水平不停改善，和消费水平日益提升，对塑料包装高性能、多功效性及环境保护性要求也越来越高。
近几十年来，因为聚酯在纤维和非纤维领域发展全部较快，需求日益扩大，所以在世界范围内，尤其是亚洲地域聚酯生产飞速发展，同时也促进和带动聚酯上下游产业成长。

1 概述
1.1 基础概念
高分子化合物（macromolcular compound）：是由成千上万个原子经过化学键连接而成高分子（macromolecule）所组成化合物，简称为聚合物[1]。
聚酯：是指高分子主链上含有反复羰酯结构树脂状高聚物，由二元酸或二元醇和二元或多元酸缩聚而成。有聚酯树脂，聚酯纤维和聚酯橡胶等。 按所用酸不一样，又可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。
饱和聚酯：是饱和二元酸和二元醇经缩聚反应而得，是在大分子主链上含有很多酯键一大类聚合物。饱和聚酯通常指是聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethlene terephthalate，PET），聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybntylene terephthalate，PBT），聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）。
　不饱和聚酯：是含有碳碳双键线性共聚物，在有游离基引发剂存在条件下，这些双键能够深入聚合。这种共聚酯通常是由一个饱和二元羧酸或其酸酐，一个不饱和二元羧酸或其酸酐和一个或多个二元醇生产。
　高聚物按用途可分为塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、离子交换树脂等，其中前三种成为三大合成材料。
　 纤维（fiber）：弹性模数较大（约109～1010 N/m2）；受力时形变较小（百分之几到二十）；纤维大分子沿轴向按一定规则排列，长径比大；在较广泛温度范围内（－50～1500C），机械性能改变不大。常见合成纤维有尼龙、涤纶、丙纶、维尼纶等。
　　橡胶（rubber）：弹性模数小（约105～106N/m2）；室温下，在很小外力作用下，能产生很大形变（可达1000％），即弹性高；除去外力后，能快速恢复原状。常见橡胶有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶等。
　　塑料（plastics）：弹性模数介于纤维和橡胶之间（约107～108N/m2）；当温度稍高时，受力形变可达百分之几十至几百，部分形变可逆，部分形变不可逆；弹性模数，黏度等物理性能和温度改变直接关系，反应出塑性行为，依据塑料受热时不一样，能够将塑料分为热塑性塑料和热固性塑料两大类型。
　 三大合成塑料有时极难区分，一些高聚物即能够作橡胶使用也能够作塑料或纤维使用。如尼龙、涤纶即能够作工程塑料，这完全取决于加工过程。
　　缩聚反应（polycondensation　reaction）：是在聚合过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生反应。其产物称为缩聚物。实质是官能团之间数次反复缩合反应，并在缩聚物中保留官能团特征，如酯键、醚键等。所以，大部分缩聚物是杂键高聚物。轻易被水、醇、酸等药品水解、醇解、酸解。
　 缩聚反应依据不一样标准进行分类，常见有以下多个：按反应热力学特征分平衡缩聚和不平衡缩聚；按所生成产物结构分线型缩聚和体型缩聚；按参与反应单体种类分均缩聚、异缩聚（又称混缩聚）和共缩聚；按在反应中生成键合基团（特征基团）分聚酯化反应、聚醚化反应、聚氨酯化反应等反应。
　　酯化反应：端羧基和端羟基在一定条件下，生成酯基和水反应。
1.2 聚酯产品规格
PET树脂分为标准级和工程级两类。
标准级中有用于拉伸吹塑成型用，又分为无色、绿色、琥珀色。无色树脂又按特征黏度分几档，结晶速率较慢适适用于较宽加工条件，能够生产高质量饮料瓶。
1.3 中国外聚酯生产现实状况
据国家统计局统计，1～11月全国累计生产聚酯切片及熔体750.17万吨. 中国聚酯生产起步较晚，20世纪70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，20世纪80年代国产间歇式、半连续小聚酯生产装置建设较多，据统计已经有110家以上。资料表明，全国93家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由1997年334万t/a增加到676万t/a，底约达成730万t/a。中国聚酯生产能力同比增加200万t/a以上，一举突破1000万t/a大关，达成1100万t/a，占世界聚酯总生产能力1/4以上，居世界聚酯生产首位。和中国聚酯生产能力分别达成1438万t/a和1600万t/a。
关键聚酯生产企业集中在中国石化和中国石油两大集团企业。中国石化聚酯产量达成202.97万t，占全国总产量69.2 %。中国石油产量为46.61万t，占全国总产量15.9 ％。现在关键40多家聚酯生产企业，产量在1万t以上企业有29家，在10万t以上企业有9家，在30万t以上企业有4家。仪征化纤企业是现在中国聚酯生产能力和产量最大企业，聚酯产量达成110.85万t，占全国总产量37.8％，已成为世界十大聚酯生产企业之一；其次是辽阳石化企业，产量40.75万t，占13.9％；上海石化企业居第三位，产量为38.35万t，占13.1 ％。上海石化企业产量达成42万t，辽阳石油化纤企业达40万t，洛阳石化企业达22万t，天津石化企业达21万t，中国共有100多家聚酯生产企业，其中小聚酯（指采取间隙法生产工艺装置）企业有近70家，为大聚酯企业总数2倍多，而产能约占全国总生产能力32％。
　1999年至今，中国民营聚酯企业激增，聚酯生产能力急剧膨胀。到底，民营企业聚酯生产能力已占中国总生产能力40 %左右，现在纤维级聚酯已出现生产能力相对过剩情况。多年中国聚酯生产能力大幅度增加，产量也同时上升，产量和增加幅度己远超出美国，居世界首位。聚酯表观消费量已达786.9万t。因多年中国聚酯树脂和涤纶产品需求量较大，每十二个月进口总量均在100万t以上。中国聚酯生产能力分别达成1696万t，聚酯产量将分别达成1253万t。占世界总产量百分比将从1995年9 %、25 %提升到27 %。估计到在世界十大聚酯生产商中，中国将最少占有2～3家。
　　依据报导，聚酯纤维产品市场竞争已日趋猛烈。从国际化学纤维市场发展趋势来看，美国、西欧和日本生产量展现下降趋势，关键原因是她们放弃了产量高、附加价值低、生产过程中环境污染严重大宗产品生产，继而转向高层次、高技术及高附加价值产品开发和生产。并把技术含量低大宗货生产技术转到中国大陆、台湾、韩国及东南亚各国，使国际聚酯生产能力展现东移现象。 现在亚洲已成为世界聚酯生产中心，并关键集中在日本、韩国和台湾等地。日本化学纤维工业有着较长发展历史，长久科技投入已积累了雄厚产品开发基础。所以，多年来日本化学纤维工业结构调整取得了实际效果。现在，日本已经极少生产一般品种化学纤维产品，她们在中国大陆和印尼、泰国等发展中国家建立独资或合资企业生产大宗产品，而在本土开发和生产高技术含量、高附加价值差异化、功效性化学纤维产品，这些高品质、 高价值产品研究和开发为日本化学纤维工业注入了活力，并已经成为韩国和台湾等地化学纤维业者竞相效仿对手而紧紧追赶。 韩国为了保持韩国化学纤维产品竞争力，韩国政府组织学术界和产业界共同制订了改善化学纤维结构计划。依据这个计划，着重推进生产设施自动化和省力化，增加了技术开发投资，追求产品高级化和多样化，为了取得愈加好效果，韩国选择附加价值大、技术差距大染色加工业为突破口，给战略上支援。估计韩国出口将达300亿美元，占世界市场9％，假如这个目标能够实现，韩国将进入化学纤维优异国家行列。 台湾为了提升化学纤维竞争能力，已经从以往以量取胜及低成本策略调整为以新纤维开发及少很多样快速反应纺织品为主、求质不求量生产策略，并逐步导向非纺织品生产领域。各个化学纤维企业均利用高科技手段开发新型化学纤维，她们发展方向是“新原料、新纱线、新布料”，这一策略确立了台湾在亚洲化学纤维地位。 
1.4 全球聚酯发展和展望
　最近，伴随生产能力过剩和毛利下降，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已经显示了快速商品化迹象。据相关人士分析，未来几年全球PET市场需求增加仍然看好，但生产毛利并不好看。
　PET是一个热塑性工程材料，曾经以较高生产利润成为石油化工业宠儿。每十二个月以两位数速率快速增加，在过去十年中它增加速度超出了其它任何塑料产品，在全球塑料市场需求份额也由3%增加到6％。
　 依据CMAI一份分析汇报指出，未来五年，全球PET市场需求将以每十二个月靠近10%速度快速增加。全球每十二个月将新增100万吨PET需求量。亚洲和欧洲增加速度将超出美洲，到，这两个地域PET需求总量将超出美洲。
1.5 聚酯应用[2]
　 自从聚酯及其产品被开发出来以后，因为它含有多个优良特征，倍受大家亲睐。
聚酯用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯开发早期关键用于制造合成纤维(占PET消耗量70％左右)，以聚酯为原料生产聚酯纤维因其极佳纺用性能，能很好地替换天然纤维中棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，其用量很快超出尼龙纤维，成为合成纤维中主导产品。
　　聚酯非纤维应用包含薄膜、容器和工程塑料。聚酯非纤维应用关键领域是制造充装饮料、食品等包装容器。因为聚酯有很好结晶性、刚性和强度，对非极性气体阻隔性高，耐蠕变性和尺寸稳定性好，线膨胀系数小，这些优良性能使其很适适用于做包装材料。和玻璃瓶和通常塑料瓶相比，聚酯瓶含有透明性好，易于回收，力学强度高，耐化学腐蚀等优点。
　　聚酯另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜，聚酯薄膜含有良好热稳定性、尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高透明度及硬度，且易于运输，所以聚酯薄膜可用作包装、印刷、磁统计、感光、绝缘材料等，其中尤以食品包装用途最为广泛。另外，依据对产品性能要求，经过复合等方法，聚酯薄膜性能还能有深入改善。
　　另外，聚酯还作为工程塑料，用于电子、电器等领域，如做接插件、仪表壳、热风口罩等。
　　聚酯非纤维应用发展很快，其中尤以包装容器发展引人注目现在大约20％以上PET用作包装材料，且有上升趋势。包装已成为PET第二大应用领域，仅次于合成纤维。
　　近几十年来，因为聚酯在纤维和非纤维领域发展全部较快、需求日益扩大，所以在世界范围内，尤其是在亚洲地域聚酯生产飞速发展，同时也促进和带动聚酯上下游产业成长。
1.6 PET介绍　
1.6.1原料性能指标
PET聚酯可由乙二醇和对苯二甲酸反应而得，也可由乙二醇和对苯二甲酸二甲酯反应而得，但较为常见方法还是用乙二醇和对苯二甲酸缩聚制得。
对苯二甲酸结构式为：

对苯二甲酸是芳香族二元羧酸一个，在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。物性常数以下：
相对分子质量　　　　166.13　　　　
相对密度　　　　　　1.55
熔点 384～421℃
升华点 402 ℃
自然点 680℃
升华热 98.4kJ/mol
燃烧热 3227.8kJ/mol
生产二甲酸方法较多，就是现在使用方法也还在不停改善，关键方法有下面三种[2]。
（1）对二甲苯高温氧化法（Amoco法——美印第安纳标准石油企业，SD法或M.C法——美国Mid-Century企业A.Saffer和R.S.Barker发明）
其反应以下：

此法收率为90%～95％，其工艺步骤较简单，设备数量少，占地小，投资少，在世界上聚酯原料产量第一位，且可制成精PTA用于直接酯化。但溴化物及醋酸对设备腐蚀严重，需用钛材或衬钛。
（2） 对二甲苯低温氧化法（Mobil法，Kodak-Eastman法和东丽法）
为了深入改革对二甲苯高温氧化法，采取氧化促进剂进行氧化，以醋酸为溶剂，醋酸钴作催化剂，在100～150 ℃下进行氧化，不用钛材，但工艺步骤较复杂，设备台数多。
Mobil法使用氧化促进剂为甲乙酮，压力为15atm，时间为2h，收率为98％。
Eastman法采取乙醛为氧化促进剂，压力10kg/cm2，收率为95％。
东丽法用三聚乙醛做氧化催进剂，压力28～35kg/cm2，收率为95％。
（3） 对二甲苯分段氧化法（Hercules-Witten法）
整个工艺过程为二步氧化和二步酯化，又称四步法，反应式以下：

对苯二甲酸二甲酯结构式为：

对苯二甲酸二甲酯是芳香族一个，在常温下，外观为白色晶体粉末，无毒、易燃，其蒸汽或粉尘和空气混合至一定百分比，能发生爆炸。物性常数以下：
相对分子质量　 194.18
相对密度 1.065
熔点 140.65℃
沸点 288℃
纯度 99.9％
对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸和甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得。
乙二醇结构式为：
HO－CH2－CH2－OH
乙二醇为无色微粘稠液体。含有较强吸湿性，有醇味但不能饮用。能够和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常数以下：
相对分子质量 62.07
熔点 －13℃
沸点 197.6℃
闪点(开口) 116℃
相对密度 1.1154
黏度(20oC) 20.93
折射率 1.4316
膨胀系数 0.00062
介电常数 38.66
乙二醇关键由环氧乙烷水合制得。

其中直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇质量要求如（表1）。
表1 直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇质量指标
Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators
原料
性能
单位
指标
对苯二甲酸

乙二醇
纯度
酸值
%(质量)
mg KOH/g
≥99.96
675
60～100
5～10
0.1
6～7
1～2
10
1.1130～1.1136
140±0.7
0.05
0.1
≤1.0
≤0.005
≤30
无色透明
对甲苯甲酸含量 μL/L
4-羧基苯甲醛含量
湿度
金属含量
离子含量
灰分
相对密度
沸点
二缩、三缩乙二醇
水分
铁离子含量
乙酸含量
醛含量
外观
μL/L
%(质量)
μL/L
μL/L
μL/L

℃
%(质量)
%(质量)
μL/L
%(质量)
μL/L
1.6.2 PET结构及性能
PET分子可表示为：

若原料中不含有官能度ƒ=3杂质，或合成时不发生副反应而支化，则PET大分子是含有对称性芳环结构线型大分子。因为分子中C－C键内旋转，PET分子中可有两种构象，即有顺式（无
定形）和反式（结晶态）两种。

　　　　　　　　顺式（反复周期为1.09nm）

反式（反复周期为1.075nm）（其能量低于顺式构象）
这种大分子长链既对称，又规整，全部苯环几乎处于同一平面上，且沿着分子长链方向拉伸时能相互平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。
聚酯产品质量指标
表2 聚酯切片质量指标
Table 2 Polyester chip quality index
序号
项 目
单 位
指 标
1
特征黏度（在20℃苯酚/四氧乙烷1：1，0.5％溶液中测得）

0.07
2
黏度波动范围

≤±0.01
3
相对黏度（在20℃，1％间甲苯酸中测得）

≤1.64

+1.5
4
熔点
℃
260

-1.0
5
TiO2含量（相对于消光剂0.4％）
％
0.40±5
6
端羧基（－COOH）
mval/kg
≤28
7
二甘醇（DEG）
wt％
≤1.1

色相（用DUPONT法测定）
L
≥82

Lb
≤+3.5
9
水含量（切片）
wt％
≤0.4
`10
11

12
灰分（不含TiO2）
凝聚粒子>10µm
5～10µm
铁含量
wt％
个/mg
个/mg
ppm
≤0.04
无
0.4
≤3

1.6.3合成PET副反应[1]
PET合成采取高纯度对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料，经过酯化反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
缩聚反应过程总是经过一定方法实现。现在工业上广泛采取有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚等方法。PET合成采取是熔融缩聚，即在反应中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（通常高于熔点10～25℃）进行缩聚反应。熔融缩聚法特点是反应温度高（通常在200℃以上）。温度高有利于提升反应速率和低分子副产物排除。此法通常见于室温下反应速率很小可逆缩聚反应。熔融缩聚生产工艺简单，因为不需要溶剂，降低了溶剂蒸发损失和省去回收溶剂工序，降低污染，有利于降低成本。
因为反应为可逆平衡，在生成大分子同时，还有若干副反应产生，这些可看作逆反应，PET合成副反应可分以下三个方面：
（1）单体或低聚物环化反应
环化物含量温度升高而增加。往往生成通式为

环化物（n通常为2）。当温度有210℃升到340℃时，其含量由1％增加到5％。
（2）单体副反应
因为熔融缩聚反应温度较高，在缩聚过程中常发生多种多样副反应。
a. 单体乙二醇形成二氧六环

温度越高，反应越显著。
b. 乙二醇脱水反应

假如催化剂为醋酸锌，此种反应更为显著。
另外，乙二醇还可进行二聚反应。
而二元羧酸单体，在反应温度较高时也会发生脱羧反应。
（3）聚合物副反应
a 大分子链端基裂解和环状齐聚物形成

HO(CH2)2O(CH2)OH→ CH2＝CHO(CH2)OH + H2O
CH2=CHO(CH2)2OH→2CH3CHO
因为大分子链中酯键裂解作用，或分子内、分子外酯交换作用，使缩聚过程中生成环状齐聚物。

b 大分子链热裂解和链交换作用
PET大分子链中酯基（）能和体系中存在水、酸、醇等进行裂解反应，且链节之间进行交换。这种酯键热裂解反应是一个亲电子异裂反应，羧基上氧原子向在酯键β位氢原子进攻，形成羧基和烯烃，这种热裂解反应可在任意位置酯键上发生。

故，为预防这类副反应，必需在无氧及惰性气体保护下进行缩聚反应。另外，还可添加稳定剂等添加剂，以提升其热稳定性。

2.　PET生产工艺及工艺路线选择
2.1 合成原理及路线[2]
2.1.1 合成原理
用精制后对苯二甲酸双羟乙酯或它和苯甲酸混合反应物进行缩聚反应，分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其反应以下： 　

2.1.2 合成路线
PET可由单体对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应而成。工业生产中，按其合成路线可分三种。
（1）直缩法
PTA 和EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET），再由BHET经缩聚反应得PET，其反应以下：

此法是先直接酯化再缩聚，故称直缩法。用高纯度对苯二甲酸和乙二醇反应，可省去对苯二甲酸二甲酯制造和精制及甲醇回收，所以成本有所降低。1956年开始研究此法，于1963年开始工业化生产。
对苯二甲酸和乙二醇混合物不象对苯二甲酸二甲酯和乙二醇混合物，后者为一均匀溶液，前者为浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应很困难，且在高温下PTA易升华，不仅反应速度缓慢，还易产生醚化反应。为使浆状物混合良好，往往加入过量乙二醇，这么又会加速醚化反应，结果使所得聚合物质量低劣。所以直接酯化法关键在于：处理浆状物混合问题；提升反应速度，使其达成工业生产要求；抑制醚化反应。
（2）酯交换法
早期生产单体PTA纯度不高，又不易提纯，不能由直接法制得质量合格PET。所以将纯度不高PTA先和甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），后者较易提纯。再由EG和高纯度DMT（≥99.9％）进行酯交换反应生成BHET，随即缩聚成PET，其反应以下：

（DMT）

（DMT） （EG）

因合成过程中必需经过酯交换反应，工业中称此法为酯交换法。
BHET合成是在催化剂存在下进行，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或和三氧化锑混合使用，催化剂用量为0.01％～0.05％（DMT重）。
在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG：DMT=1：2.5（mol），溶解温度为150～160℃，EG过量可促进酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵溶液输送至酯交换釜，同时加入催化剂。加料完成后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以预防氧化。当甲醇馏出量为理论85％～95％时，就可认为酯交换反应完成，时间约为3～6小时。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。
（3）环氧乙烷加成法
因为乙二醇是由环氧乙烷制成，若由环氧乙烷（EO）和PTA直接加成得BHET，再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤以下：

（PTA） （EO）
此法可省去由EO制取乙二醇这一个步骤，故成本低，而反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大（约100kJ/mol），EO易热分解，又EO在常温下为气体，运输及贮存全部较困难，故此法还未大规模采取。
在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化法现在仍然是合成聚酯两大关键工艺路线，其生产过程（图1）所表示。DMT（固体）

DMT（液体）
EG
PTA

料仓
DMT槽
EG单批
PTA料仓

熔化槽
浆料混合器

甲醇分馏塔
酯交换
酯化
水分馏塔

甲醇
预缩聚

废乙二醇
水

排出蒸汽冷凝

中等黏度缩聚

高黏度最终反应器
造粒
结晶干燥

结晶
熔融挤压机

成型
固相缩聚

纺丝拉伸
成型
高黏度切片料仓
中黏度切片料仓
成型
纺丝长丝加工

高强度纱线
塑料
容器
瓶子
薄膜片基

织物和工业用丝
短纤维

图1 酯交换和直接酯化聚酯法工艺路线生产
Figure 1 The ester exchange and direct esterification polyester method of production process route
酯交换聚酯路线是传统方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当地位。直接酯化路线虽起步较晚，但和酯交换聚酯路线相比，因含有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，步骤短，投资低等优点，而发展快速。现在中国引进聚酯装置多以后者为主，其生产能力1997年就已达成1.52Mt/a。
综合以上特点，本设计采取直接酯化法合成。
2.2 PET生产工艺步骤
PET生产工艺步骤可分为间歇法、连续法和半连续法。间歇法比较简单，关键是一个酯化（或酯交换）反应器及一个缩聚反应器组成；而连续法，则由很多个反应器串联而成，最终产品PET可连续不停地送去铸带、切拉，或直接纺丝。连续式所得产品质量稳定，适合大批量生产。中国多个大石化企业如：上海金山石化企业、北京燕山石化总企业等均采取连续缩聚。也有些人研究并开发了半连续法，即在酯化和缩聚两个过程之间设一个中间贮存糟，酯化后得到BHET可存放于此槽中，定时定量送入间歇缩聚反应器中进行缩聚。一个中间槽可配多个缩聚反应器，故此法适宜生产多品种PET需求。
2.2.1 连续缩聚
通常可分为三段：第一段是除去酯化或酯交换反应中多出或产生乙二醇；第二段是低聚合度物料缩聚，这时物料黏度较低，设备能够用釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器，设备容量较大，要求物料接触充足，加热均匀，不堵塞、不返料，采取二级蒸汽喷射泵抽真空，通常称这一阶段为预缩聚。辽宁石化总企业预缩聚结构较特殊，有12块塔板，塔板上有热油盘管，加热均匀，无返料，副反应少；第三段是在高真空下进行缩聚，称后缩聚，此时进入后缩聚釜物料黏度较大（反应后期已达200Pa·s以上），设备结构较新，以利于小分子副产物排除。尽可能使物料呈
活塞流动，不发生返混现象。预防物料滞留、局部过热降解，影响产品质量。缩聚釜形式很多，常见有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。物料用泵强制输送，采取四、五级蒸汽喷射泵抽真空。
2.2.2 间歇缩聚
间歇缩聚工艺步骤比较简单，只有一台缩聚釜。酯交换结束后物料（BHET）用氮气压入缩聚釜，在低真空下（40mmHg）进行前缩聚，然后在高真空下进行后缩聚。
缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最终得粒状产物。
2.2.3 合成路线选择及步骤简述
基于以上对合成路线及工艺步骤简单介绍，再结合设计需要，最终此次设计采取直缩法连续缩聚法。对苯二甲酸和乙二醇直接酯化、缩聚生成PET过程通常按发生化学反应分酯化、预缩聚、终缩聚3个阶段，预缩聚段是酯化段到终缩聚段一个过渡阶段，任务是将酯化段送来酯化物最终完成酯化反应并进行缩聚反应，使生成PET齐聚物聚合度及端羧基达成一定指标，从而确保终缩聚反应器能生产出合格产品。
2.3 PET生产工艺条件[4]
2.3.1 催化剂
为了加速BHET缩聚反应，常须加入催化剂。对催化剂要求应为：有较强催化作用；不催化副反应及PET热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。
在PTA和EG直接酯化中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物即使对BHET缩聚反应也有催化作用，但她们在高温下却能使PET加速热降解，本身又能被产生羧基抑制而“中毒”失去催化效用。经过大量筛选和研究，至今找到最适宜BHET缩聚催化剂是Sb2O3。由动力学研究测知，Sb2O3催化活性和反应中羟基浓度成反比。在缩聚反应后期，PET分子量上升，羟基浓度下降，使得Sb2O3催化活性更为有效。Sb2O3用量通常为PTA质量0.05％，或DMT质量0.03％～0.05％。
因Sb2O3溶解性稍差，多年来有采取溶解性好醋酸锑，或热降解作用小锗化合物，也有用钛化合物。
2.3.2 稳定剂
为了预防PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包含热氧降解）常加入部分稳定剂。工业上最常见是磷酸三甲酯（TMP）和亚磷酸三苯