基于脂肪酸指纹的胡麻油真实性判别模型的建立.pdf

第 41 卷 第 6 期2023 年 11 月食 品 科 学 技 术 学 报Journal of Food Science and TechnologyVol.41 No.6Nov.2023doi:10.12301/spxb202300049文章编号:2095鄄6002(2023)06鄄0139鄄11引用格式:叶乐,李茹,郭军.基于脂肪酸指纹的胡麻油真实性判别模型的建立J.食品科学技术学报,2023,41(6):139-149.YE Le,LI Ru,GUO Jun.Establishment of authenticity discrimination model of flaxseed oil based on fatty acid fingerprintJ.Journal of Food Science and Technology,2023,41(6):139-149.基于脂肪酸指纹的胡麻油真实性判别模型的建立叶摇 乐,摇 李摇 茹,摇 郭摇 军*(内蒙古农业大学 食品科学与工程学院,内蒙古 呼和浩特摇 010018)摘摇 要:胡麻油富含 琢鄄亚麻酸,价格是其他食用油的 3 20 倍,极易被掺假和冒充,因此,基于脂肪酸(fatty acids,FAs)指纹建立了胡麻油真实性判别模型。采集胡麻油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、调和油 8 种食用油及餐厨垃圾油和地沟油 2 种废弃油,利用气相色谱法测定油脂中的 12 种 FAs,进行主成分分析(principal component analysis,PCA),观察 10 种油脂以 FAs聚类的特征,用正交偏最小二乘判别分析(orthogonal partial least squares discriminant analysis,OPLS-DA)评价以 FAs 指纹鉴别胡麻油物种、冷热榨工艺及品级真实性的可行性,并建立胡麻油中菜籽油掺假量的偏最小二乘回归(partial least squares,PLS)定量预测模型。胡麻油与其他油脂 FAs指纹极其不同,C18颐 3棕3质量比为(50郾 14 依9郾 68)g/100g,显著高于其他油脂;而 C18颐 1棕9和 C18颐 2棕6质量比分别为(16郾 62 依5郾 02)、(14郾 62 依4郾 64)g/100g,显著低于其他油脂。PCA 和 OPLS-DA 均可对胡麻油物种、加工方法和品级进行区分,OPLS-DA 的鉴别效果更好。PCA 和 OPLS-DA 显示,胡麻油与菜籽油、大豆油聚类最靠近。OPLS-DA 对胡麻油物种判别准确率为 100郾 0%,冷热榨判别准确率96郾 7%,品级判别准确率 90郾 0%。胡麻油物种、加工方法和品级鉴别的关键 FAs 为 C18颐 3棕3、C18颐 1棕9和C18颐 2棕6。胡麻油 5 种关键 FAs 与菜籽油掺假量相关性分析显示,C18:3棕3含量与菜籽油掺假量呈极显著负相关,C18颐 1棕9和 C18颐 2棕6含量与菜籽油掺假量呈极显著正相关。胡麻油掺菜籽油样品的 PLS 定量模型相关系数 R2为 0郾 986,校正均方差 RMSEE 为 4郾 263 5,交叉验证均方差 RMSEcv 为 4郾 264 8,掺假量预测误差不超过 10%。结果表明:基于 FAs 指纹建立胡麻油真实性判别模型较为可行,该模型有继续优化的空间。关键词:胡麻油;脂肪酸;指纹特征;判别;真实性中图分类号:TS225郾 1摇 摇 摇 摇 摇 文献标志码:A收稿日期:20230131基金项目:国家自然科学基金资助项目(31760489)。摇 摇Foundation:National Natural Science Foundation of China(31760489).第一作者:叶摇 乐,女,硕士研究生,研究方向为食品营养与安全。摇*通信作者:郭摇 军,男,教授,博士,主要从事食品营养与安全方面的研究。摇 摇 胡麻(Linum usitatissimum L.),又名油用亚麻,为亚麻科亚麻属草本植物,在我国主要种植于内蒙古、甘肃、宁夏、山西和新疆等地,年产量 33郾5 万 t1-2。胡麻油 琢鄄亚麻酸含量在 45%70%,在人体内可转换为 DHA 和 EPA,具有调节血脂、降低低密度脂蛋白、软化血管和降血压等功效3-4。目前我国胡麻油市场价格是其他食用植物油的 3 20 倍,极易受到廉价油脂、餐厨垃圾油和地沟油的掺假或冒充。不同加工精炼方式生产的胡麻油产品级别档次不同5。热榨胡麻籽油烘烤和压榨温度可高达 180 益以上,破坏不饱和脂肪酸,生成反式脂肪酸(TFA)、醛类、多环芳烃等有害物质,显著增高苯并芘6-8。冷榨931工艺是在 60 益以下压榨,可有效保留营养并控制有害物质生成9。建立判别胡麻油物种、加工方法和品级的模型具有重要意义。指纹特征是指研究对象的一系列化学成分的种类和比例,以及仪器指纹谱数据集和矩阵中潜藏的研究对象特有的模式或特征10。每种植物油应该具有特定的脂肪酸(FAs)构成或模式,即其 FAs 指纹。化学计量学数据结构分析及可视化、模式和判别分析,为解析和挖掘数据集、数据矩阵等大数据结构和隐藏的规律模式,及利用食物大数据描绘和分类食物,提供了无限的可能10-11。目前基于 FAs 指纹进行胡麻油掺假判别的研究较少。Wang 等12在胡麻油中掺不同比例菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、大豆油和芝麻油,测定了 C16:0、C18:0、C18:1棕9、C18:2棕6和 C18:3棕3这 5 种脂肪酸,并进行了相似性评价、判别分析和主成分分析(principal componentanalysis,PCA),结果表明掺假体积分数大于 10%时判别准确率可达100%。但 PCA 对胡麻油和其他油脂的聚类分离效果并不直观。Sun 等13用气相色谱-质谱检测胡麻油和其他 5 种油的 FAs,用 PCA和递归支持向量机进行胡麻油和非胡麻油二分类判别,鉴别掺伪体积分数为 10%的胡麻油样品准确率可达 95郾 6%。这些报道中对照油种类少,且尚未对胡麻油冷榨和热榨工艺及品级开展判别尝试,此外化学计量学解析方法方面也需要进行新的探索。本研究拟观察胡麻油和其他包括餐厨垃圾油和地沟油样品在内的 10 种油脂的 12 种 FAs 聚类特征,评价以 FAs 指纹鉴别胡麻油物种、冷热榨工摇 摇 摇艺及品级真实性的可行性,建立胡麻油掺菜籽油样品的 PLS 定量预测模型。研究旨在为打击胡麻油掺假冒充,培育正常市场竞争秩序,维护消费者权益,优化榨油和精炼工艺,促进品牌化发展提供一定帮助,为胡麻油科研、生产和产品标准制定提供参考。1摇 材料与方法1郾 1摇 材料与试剂1郾 1郾 1摇 油脂样品信息在前期植物油近红外光谱和 FAs 指纹特征预研究的基础上,从上百份胡麻油样品中保留 30 份代表性品牌和小作坊胡麻油样品,进行以 FAs 指纹判别胡麻油真实性的可行性研究。实验所用油脂样品共 116 份,详细信息见表 1。30 份胡麻油样品分别为内蒙古呼和浩特、集宁、锡林郭勒、巴彦淖尔胡麻油加工企业采集的 5 份冷榨胡麻油(聚类参照样品)及家庭作坊采集的 3 份热榨胡麻油(聚类参照样品),其余 22 份市售和联系厂家邮寄的品牌胡麻油样品均来自内蒙古自治区和山西省。采集市售品牌菜籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、玉米油、芝麻油和调和油各 10 份(共 70 份)。16 份废弃油分别为 12 份餐厨垃圾油(食堂和饭馆废弃剩余饭菜垃圾中提取未精炼的油脂,采集自呼和浩特市某环保公司)、4 份精炼地沟油(国家食品安全风险评估中心)。采样后分装于棕色样品瓶,充入氮气拧紧瓶盖用封口膜密封,4 益保存备用。表 1摇 样品信息Tab.1摇 Sample information份样品加工方法品级产地冷榨热榨浸出水代一级二级三级四级内蒙古山西其他品牌总计胡麻油1812-2010-2010-2530菜籽油46-3-43-10810葵花籽油10-10-3-71010大豆油3-7-6-4-101010花生油46-91-101010玉米油10-10-1-91010芝麻油6-491-101010调和油-10910废弃油餐厨垃圾油-12地沟油-4摇 摇-表示未采集样品。041食品科学技术学报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇 2023 年 11 月摇 摇 人工制备掺假样本:选择已知背景冷榨胡麻油样本 5 份和 5 份菜籽油随机组合,将菜籽油按质量分数 0、25%、50%、75%和 100%掺入胡麻油中制备掺假样本,每个比例 10 份,共计 50 份。1郾 1郾 2摇 实验试剂甲醇,色谱纯,北京迈瑞达科技有限公司;正庚烷、三氟化硼-甲醇,色谱纯,上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司;十一碳酸甘油三酯标准品(纯度 99%)、37 组分脂肪酸甲酯混合标准品,美国 Sigma 公司。1郾 2摇 仪器与设备FL-9720 型气相色谱仪、FL-9720 型氢火焰离子检测器,浙江福立分析仪器有限公司;KQ2200E型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;JG-HH-S26 型数显恒温水浴锅,济南精城实验仪器有限公司;AL204 型电子天平,梅特勒-托利多仪器有限公司。1郾 3摇 实验方法脂肪酸的测定参照 GB 5009郾 1682016食品安全国家标准 食品中脂肪酸的测定14进行前处理,116 份样品平行测定 2 次,获得 232 套数据。气相色谱条件:毛细管色谱柱 SPTM-2560(100 m 伊0郾 25 mm 伊 0郾 20 滋m),美国 Supplco 公司。初始温度 100 益,保持 5 min,以 3 益/min 升温至240 益,保持 35 min;分流式进样,分流比为 20颐 1,载气为 氮 气,氮 气 流 速 30 mL/min,隔 垫 吹 扫2 mL/min,氢 气 流 速 30mL/min,空 气 流 速300 mL/min;注射样品量为 1 滋L。1郾 4摇 数据处理1郾 4郾 1摇 聚类和分类分析116 份样品平行测定获得的 232 套数据,用SIMCA 14郾 1 化学计量学软件对各研究分类(油脂种类、胡麻油冷榨和热榨、胡麻油一级和二级)进行聚类分析和判别分析。对 FAs 数据进行 centerscaling(中心缩放)、unit variance scaling(单位方差缩放)和 Pareto scaling(帕累托缩放)等预处理后,利用 PCA 观察油脂样品以 FAs 指纹自然聚类的特征。数据最优预处理结合正交偏最小二乘判别分析(orthogonal partial least squares discriminant analy鄄sis,OPLS-DA),进行有监督的聚类分析和研究分类的判别分析;通过根向量图找出对分类贡献大的关键 FAs。1郾 4郾 2摇 描述性统计和差异检验平行测定样品脂肪酸含量并取均值,用 SPSS20郾 0 对 FAs 含量按研究分类(油脂种类、胡麻油冷榨和热榨、胡麻油一级和二级)进行描述性统计和差异检验。结果用平均值 依 标准偏差表示。1郾 4郾 3摇 相关性分析用 Excel 对胡麻油 5 种关键 FAs 与菜籽油掺假量进行相关性分析。1郾 4郾 4摇 偏最小二乘回归定量预测模型的建立用 SIMCA 14郾 1 建立胡麻油掺入菜籽油的偏最小二乘回归(partial least squares,PLS)定量预测模型,估计 FAs 建模判别胡麻油掺菜籽油的敏感阈。利用相关系数(R2)、校正均方差(RMSEE)、交叉验证均方差(RMSEcv)评估 PLS 模型可靠性,R2的值越接近 1,RMSEE 和 RMSEcv 的值越小说明模型的准确性和精度越高,模型稳定性越好。2摇 结果与分析2郾 1摇 10 种油脂脂肪酸指纹特征及真实性判别分析10 种油脂 FAs 指纹数据进行 center scaling 预处理后的 PCA 和 OPLS-DA 结果见图 1。PCA 和OPLS-DA 前 2 个主成分方差累计贡献率为 71郾 9%和 71郾 0%,说明对 12 种 FAs 指标共性提取率较高。10 种油脂以 FAs 指纹在主轴(横轴)上分开聚类,说明不同种类油脂 FAs 指纹差别大,且主要因素线性高。胡麻油聚类于主轴最右侧,与其他油脂距离较远,相对而言与菜籽油和大豆油聚类最靠近,与花生油最远,说明胡麻油与其他油脂 FAs 指纹极其不同,与菜籽油和大豆油 FAs 指纹最接近,也应该最难鉴别。菜籽油颜色比大豆油深,但与色浅的冷榨胡麻油很接近。并且菜籽油比胡麻油便宜得多,种植加工地域与胡麻油有重叠,我国东北、华北、西北都有菜籽种植和加工,菜籽油也最有可能作为胡麻油的掺假油。因此,本研究着重探究了 FAs 指纹判别胡麻油与菜籽油的可行性。调和油聚类较离散,这应该与不同品牌产品调配油种类不同有关。餐厨垃圾油和地沟油在第二轴(纵轴)方向与植物油完全分离,而两者聚类较靠近,说明两者本质上一致,都是来自剩饭菜的废弃油。OPLS-DA 的聚类功能属于有监督的聚类分析,按已知分类拟合,因此聚类和判别效果优于PCA15,不同种类油距离更大,同种油更聚集。141第 41 卷 第 6 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 叶摇 乐等:基于脂肪酸指纹的胡麻油真实性判别模型的建立OPLS-DA 模型对不同油脂判别准确率见表 2。OPLS-DA 模型对胡麻油判别准确率为 100郾 0%,说明以 FAs 区分胡麻油与其他油脂完全可行。对调和油误判率最高在预料之内。精炼地沟油(来自国家食品安全风险评估中心)全部被判别为餐厨垃圾油(本研究采集),这可能与 2 类样品采样不均匀有关;但两者都是餐厨废弃油,本应设为一类建模,因而并不算误判。图 1摇 10 种油脂脂肪酸 PCA 和 OPLS-DA 结果Fig.1摇 PCA and OPLS-DA results for fatty acids of ten kinds of oil表 2摇 10 种油脂分类结果Tab.2摇 Classification results of ten kinds of oil份样品预测结果胡麻油菜籽油 葵花籽油 大豆油玉米油花生油芝麻油调和油 餐厨垃圾油 地沟油样本数正确数正确率/%胡麻油600000000006060100郾 0菜籽油020000000002020100郾 0葵花籽油002000000002020100郾 0大豆油00019100000201995郾 0玉米油000020000002020100郾 0花生油000002000002020100郾 0芝麻油000000200002020100郾 0调和油002122300102000废弃油餐厨垃圾油000000002402424100郾 0地沟油0000000080800摇 摇10 种油脂 FAs 质量比见表 3。根向量分析图 1(b)、图 1(d)结合描述性统计结果(表 3)表明:胡麻油聚类分离的关键 FAs 为 C18:3棕3、C18:1棕9和C18:2棕6,其中 C18:3棕3几乎可作为判别胡麻油真实性的单指标。但根据国家标准,亚麻籽油(胡麻油)中C18:3棕3的相对含量为 45%70%16,即掺入高达55%的低价食用油,C18:3棕3含量依然可以达到标准。因此,单指标的孤立分析不足以鉴别胡麻油与其他241食品科学技术学报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇 2023 年 11 月摇 摇 摇表 3摇 10 种油脂 FAs 含量比较Tab.3摇 Fatty acid content comparison of ten kinds of oilg 100g-1脂肪酸w(油脂)胡麻油菜籽油葵花籽油大豆油玉米油花生油芝麻油调和油餐厨垃圾油地沟油胡麻/菜籽C14:00郾 04 依0郾 02b0郾 06 依0郾 02b0郾 07 依0郾 02b0郾 08 依0郾 02b0郾 04 依0郾 02b0郾 04 依0郾 02b0郾 02 依0郾 02b0郾 08 依0郾 06b0郾 64 依1郾 10a0郾 55 依0郾 74a0郾 7C16:05郾 04 依0郾 96e4郾 18 依0郾 98e5郾 77 依2郾 68de10郾 00 依0郾 98bc11郾 57 依0郾 80bc9郾 35 依1郾 86c8郾 54 依0郾 76cd9郾 47 依3郾 88c13郾 00 依4郾 46b18郾 32 依32郾 98a1郾 2C18:03郾 39 依0郾 60b1郾 71 依0郾 42c3郾 13 依1郾 36b3郾 93 依0郾 62b1郾 55 依0郾 10c3郾 14 依0郾 82b4郾 98 依0郾 48a3郾 00 依1郾 58b5郾 63 依5郾 08a3郾 96 依3郾 16b2郾 0C20:00郾 15 依0郾 12f0郾 53 依0郾 04b0郾 23 依0郾 10ef0郾 36 依0郾 10cd0郾 38 依0郾 12c1郾 26 依0郾 50a0郾 57 依0郾 06b0郾 41 依0郾 14c0郾 28 依0郾 04de0郾 38 依0郾 12c0郾 3C22:00郾 28 依0郾 14e0郾 64 依0郾 08d1郾 41 依0郾 14b0郾 79 依0郾 12cd0郾 25 依0郾 06e4郾 77 依1郾 34a0郾 29 依0郾 08e1郾 01 依0郾 78c0郾 58 依0郾 16d0郾 32 依0郾 50e0郾 4C24:00郾 13 依0郾 16d0郾 22 依0郾 24cd0郾 31 依0郾 46bc0郾 29 依0郾 06cd0郾 30 依0郾 06bc2郾 30 依0郾 92a0郾 18 依0郾 06cd0郾 47 依0郾 32b0郾 22 依0郾 44cd0郾 17 依0郾 20cd0郾 6C16:10郾 06 依0郾 06c0郾 17 依0郾 14c0郾 07 依0郾 08c0郾 08 依0郾 02c0郾 09 依0郾 02c0郾 06 依0郾 02c0郾 11 依0郾 04c0郾 10 依0郾 02c0郾 87 依0郾 90a0郾 48 依0郾 98b1郾 2C18:1(9t)0郾 06 依0郾 18c0郾 05 依0郾 06c0郾 02 依0郾 04c0郾 05 依0郾 08c0郾 05 依0郾 04c0郾 05 依0郾 04c0郾 19 依0郾 20c0郾 05 依0郾 04c0郾 33 依0郾 60b0郾 51 依1郾 30a1郾 2C18:1棕916郾 62 依5郾 02f52郾 24 依7郾 70a24郾 54 依6郾 50d19郾 79 依3郾 90e25郾 10 依2郾 00d40郾 63 依9郾 24b34郾 83 依1郾 74c26郾 41 依8郾 18d25郾 31 依5郾 90d33郾 20 依6郾 40c0郾 3C20:10郾 37 依1郾 12cd0郾 56 依1郾 42bc0郾 10 依0郾 14d0郾 31 依0郾 40cd0郾 22 依0郾 26cd0郾 92 依0郾 50ab0郾 16 依0郾 14cd0郾 36 依0郾 48cd0郾 37 依0郾 20cd1郾 03 依2郾 40a0郾 7C18:2棕614郾 62 依4郾 64g19郾 47 依3郾 28f57郾 23 依8郾 28a49郾 47 依1郾 98bc52郾 65 依3郾 66ab31郾 14 依8郾 14f43郾 14 依2郾 82d47郾 36 依9郾 50cd38郾 12 依17郾 6e26郾 46 依29郾 20f0郾 8C18:3棕350郾 14 依9郾 68a7郾 99 依2郾 50b0郾 14 依0郾 08e7郾 00 依3郾 10b0郾 71 依0郾 24e0郾 10 依0郾 08e0郾 37 依0郾 06e3郾 72 依4郾 56cd5郾 28 依2郾 20bc1郾 89 依4郾 20de6郾 3SFA9郾 24 依1郾 26de7郾 50 依1郾 32e11郾 50 依0郾 58cd15郾 68 依1郾 12b14郾 24 依1郾 08bc20郾 83 依4郾 28a14郾 70 依0郾 80bc14郾 61 依3郾 04bc20郾 98 依11郾 18a24郾 12 依34郾 64a1郾 2MUFA17郾 36 依6郾 08e54郾 86 依7郾 78a24郾 79 依6郾 38d20郾 31 依4郾 10e25郾 52 依2郾 06d40郾 93 依12郾 32b35郾 27 依1郾 84c27郾 00 依8郾 38d27郾 30 依7郾 48d37郾 46 依10郾 36bc0郾 3PUFA65郾 48 依7郾 52a28郾 36 依5郾 84e57郾 49 依8郾 16b56郾 95 依4郾 24bc53郾 49 依3郾 82bc32郾 32 依12郾 32e43郾 58 依2郾 82d51郾 40 依9郾 26c44郾 04 依19郾 66d28郾 90 依15郾 12e2郾 3TFA0郾 10 依0郾 20c0郾 11 依0郾 12c0郾 04 依0郾 12c0郾 13 依0郾 20c0郾 07 依0郾 06c0郾 09 依0郾 08c0郾 21 依0郾 22bc0郾 11 依0郾 16c0郾 35 依0郾 60b0郾 62 依1郾 40a0郾 9棕-3PUFA50郾 56 依9郾 38a8郾 31 依3郾 08b0郾 21 依0郾 20f7郾 03 依3郾 10bc0郾 73 依0郾 24f0郾 13 依0郾 08f0郾 38 依0郾 06f3郾 74 依4郾 56de5郾 37 依2郾 16cd1郾 96 依4郾 20ef6郾 1棕-6PUFA14郾 87 依4郾 76h19郾 95 依3郾 12g57郾 25 依8郾 28a49郾 83 依1郾 92bc52郾 73 依5郾 68ab31郾 17 依8郾 14f43郾 17 依2郾 82de47郾 59 依9郾 24cd38郾 66 依17郾 78e26郾 80 依29郾 34f0郾 7棕-6/棕-30郾 32郾 4272郾 67郾 172郾 2239郾 8113郾 612郾 77郾 213郾 7-摇 摇 不同字母表示同行数据差异显著(P 0郾 05)或差异极显著(P 0郾 01)。油脂,需要多变量指标进行分析。餐厨垃圾油和地沟油聚类分离的关键 FAs 为 C14:0、C16:1和 C18:1(9t),结合描述性统计,这3 种 FAs 含量显著高于植物油,可能与废弃油含动物油脂有关。由10 种油脂 FAs 质量比结果可知,胡麻油以不饱和脂肪酸为主,占总 FAs 质量的 90%,多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acid,PUFA)占总 FAs的 71%。在测得的 12 种 FAs 中,以 C18:3棕3、C18:1棕9、C18:2棕6、C16:0和 C18:0为主,分别占总 FAs 质量的54%、18%、16%、5%和 4%。胡麻油 C18:3棕3质量比极显著高于其他油脂(P 0郾 01),分别是菜籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、花生油、芝麻油、调和油、餐341第 41 卷 第 6 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 叶摇 乐等:基于脂肪酸指纹的胡麻油真实性判别模型的建立厨垃圾油和地沟油的 6郾 3、358郾 1、7郾 2、70郾 6、501郾 4、135郾 5、13郾 5、9郾 5 和 26郾 5 倍;C18:1棕9和 C18:2棕6质量比显著低于其他油脂(P 0郾 05)。菜籽油 C18:1棕9,葵花籽油 C18:2棕6及花生油 C20:0、C22:0、C24:0质量比显著高于其他油脂(P 0郾 05)。餐厨垃圾油和地沟油C14:0、C16:1和 C18:1(9t)质量比显著高于其他油脂(P 0郾 05)。大豆油、玉米油、芝麻油和调和油没有明显的特征 FAs。从营养学角度出发,胡麻油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、花生油、芝麻油、调和油、餐厨垃圾油和地沟油 棕-6/棕-3 为 0郾 3、2郾 4、272郾 6、7郾 1、72郾 2、239郾 8、113郾 6、12郾 7、7郾 2 和 13郾 7,胡麻油和菜籽油比值最接近中国营养学会建议的 1 或 217。2郾 2摇 冷榨和热榨胡麻油脂肪酸指纹特征及真实性判别分析冷榨和热榨胡麻油 FAs 指纹数据进行 centerscaling 预处理后的 PCA 和 OPLS-DA 结果见图 2。PCA 和 OPLS-DA 前 2 个主成分方差累计贡献率为92郾 3%和 78郾 7%,说明对 12 种 FAs 指标共性提取率较高。OPLS-DA 分离效果优于 PCA,冷榨和热榨样 品 在 OPLS-DA 分 析 中 可 以 完 全 分 离图 2(c),说明不同加工方法的胡麻油 FAs 存在差异,可能是高温热榨破坏部分 FAs,导致聚类分离。此外,同种油脂样本点分布比较分散,可能是不同厂家或品牌的生产工艺参数存在差异造成的。OPLS-DA 模型对冷榨和热榨胡麻油准确率见表 4,冷热榨胡麻油整体判别准确率为 96郾 7%,说明以FAs 区分冷榨和热榨胡麻油可行。冷榨和热榨胡麻油 FAs 含量比较见表 5。根向量分析图 2(b)、图 2(d)结合描述性统计结果(表 5)表明:冷榨和热榨胡麻油分类的关键 FAs 为C18:3棕3、C18:2棕6和 C18:1棕9。图 2摇 冷榨和热榨胡麻油脂肪酸 PCA 和 OPLS-DA 结果Fig.2摇 PCA and OPLS-DA results for fatty acids of cold and hot pressed flaxseed oil表 4摇 冷榨和热榨胡麻油分类结果Tab.4摇 Classification results of cold and hot pressedflaxseed oil份样品预测结果冷榨热榨样本数正确数正确率/%冷榨3603636100郾 0热榨222242291郾 7合计3822605896郾 7摇 摇 由表 5 可知,冷榨与热榨胡麻油饱和脂肪酸(saturated fatty acid,SFA)差异不显著,冷榨 PUFA显著高于热榨(P 0郾 05),热榨单不饱和脂肪酸(monounsaturated fatty acid,MUFA)显著高于冷榨(P 0郾 05),这是由于高温破坏部分 PUFA,从而使 MUFA 相对含量增加,与糟帆等18研究结果一致。12 种 FAs 中有 9 种 FAs 存在显著差异(P 0郾 05)或 极 显 著 差 异(P 0郾 01),其 中 C18:3棕3、441食品科学技术学报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇 2023 年 11 月摇 摇 摇表 5摇 冷榨和热榨胡麻油 FAs 含量比较Tab.5摇 Comparison of fatty acid content betweencold and hot pressed flaxseed oilg 100g-1脂肪酸w(冷榨)w(热榨)w(冷榨)/w(热榨)C14:00郾 04 依0郾 020郾 04 依0郾 021郾 0C16:04郾 91 依0郾 62b5郾 25 依1郾 22a0郾 9C18:03郾 49 依0郾 54a3郾 24 依0郾 56b1郾 1C20:00郾 12 依0郾 08b0郾 20 依0郾 12a0郾 6C22:00郾 26 依0郾 12b0郾 30 依0郾 16a0郾 9C24:00郾 17 依0郾 04a0郾 07 依0郾 18b2郾 4C16:10郾 06 依0郾 040郾 06 依0郾 101郾 0C18:1(9t)0郾 09 依0郾 22a0郾 02 依0郾 04b4郾 5C18:1棕915郾 60 依2郾 62b18郾 15 依6郾 14a0郾 9C20:10郾 41 依1郾 280郾 30 依0郾 861郾 4C18:2棕613郾 73 依1郾 68b15郾 96 依6郾 20a0郾 9C18:3棕353郾 21 依5郾 32a45郾 54 依7郾 00b1郾 2SFA9郾 21 依1郾 189郾 30 依1郾 381郾 0MUFA16郾 23 依2郾 66b19郾 05 依8郾 00a0郾 9PUFA67郾 23 依5郾 30a62郾 85 依7郾 34b1郾 1TFA0郾 13 依0郾 26a0郾 05 依0郾 08b2郾 6棕-3PUFA53郾 29 依5郾 34a46郾 48 依8郾 16b1郾 1棕-6PUFA13郾 91 依1郾 86b16郾 31 依6郾 18a0郾 9棕-6/棕-30郾 30郾 4-摇 摇摇 摇 不同字母表示同行数据差异显著(P 0郾 05)或差异极显著(P 0郾 01)。C18:1棕9和 C18:2棕6的绝对差异较大。冷榨 C18:3棕3质量比显著高于热榨(P 0郾 05),C18:1棕9和 C18:2棕6显著低于热榨(P 0郾 05),这是由于 C18:3棕3对热处理敏感,高温热榨时被破坏,从而使 C18:1棕9和 C18:2棕6相对含量增加19。2郾 3摇 一级和二级胡麻油脂肪酸指纹特征及真实性判别分析以我国油料品种、质量以及相应加工方法为指标,确定植物油的质量等级。我国食用油质量标准体系规定,市场上的一般食用油根据精炼程度(橄榄油和特种油脂除外)分为 4 个等级。国家标准将传统压榨胡麻油成品依据色泽、气味、透明度、水分及挥发物、不溶性杂质和酸价分为一级和二级16。摇 摇 一级和二级胡麻油 FAs 指纹数据进行 unit vari鄄ance scaling 预处理后的 PCA 和 OPLS-DA 结果见图 3。PCA 和 OPLS-DA 前 2 个主成分累计方差贡献率为81郾 9%和77郾 6%,说明对12 种 FAs 指标共性提取率较高。OPLS-DA 分离效果优于 PCA,一级和二级胡麻油在 OPLS-DA 分析中可以完全分离图 3(c),说明不同品级胡麻油 FAs 存在差异。不同品级胡麻油有不同加工方法,因此不同摇 摇图 3摇 一级和二级胡麻油脂肪酸 PCA 和 OPLS-DA 结果Fig.3摇 PCA and OPLS-DA results for fatty acids of first and second grade flaxseed oil541第 41 卷 第 6 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 叶摇 乐等:基于脂肪酸指纹的胡麻油真实性判别模型的建立品级胡麻油聚类分离结果不能排除是否有加工方法的交互作用。OPLS-DA 模型对一级和二级胡麻油判别准确率见表 6,一级、二级胡麻油整体判别准确率为 90郾 0%,说明以 FAs 区分一级和二级胡麻油可行。表 6摇 一级和二级胡麻油分类结果Tab.6摇 Classification results of first and second gradeflaxseed oil份样品预测结果一级二级样本数正确数正确率/%一级382403895郾 0二级416201680郾 0合计4218605490郾 0摇 摇 一级和二级胡麻油 FAs 比较见表 7。根向量分析图 3(b)、图 3(d)结合描述性统计结果(表 7)表明:一级和二级胡麻油分类的关键 FAs 为 C18:3棕3、C18:1棕9和 C18:2棕6。图 4摇 纯胡麻油和掺菜籽油的胡麻油脂肪酸 OPLS-DA 结果Fig.4摇 OPLS-DA results for fatty acids of pure flaxseed oil and flaxseed oil mixed with rapeseed oil摇由表 7 可知,一级胡麻油 PUFA 显著高于二级(P 0郾 05),二级 MUFA 显著高于一级(P 0郾 05)。12 种 FAs 中 8种 FAs 存在差异显著(P 0郾 05)或差异极显著(P 0郾 01),其中 C18:3棕3、C18:1棕9和 C18:2棕6的绝对差异较大。一级 C18:3棕3质量比显著高于二级(P 0郾 05),C18:1棕9和 C18:2棕6质量比显著低于二级(P 0郾 05)。由于 C18:3棕3不稳定极易被氧化,加工等级越高其含量应越少,而本结果则相反,可能与加工方法、胡麻籽品种和品质等多方面因素有关19-20,还有待进一步扩大样本量深入研究。2郾 4摇 胡麻油掺菜籽油判别分析掺不同比例菜籽油的胡麻油 FAs 指纹数据进行 unit variance scaling预处理后的OPLS-DA结果表 7摇 一级和二级胡麻油 FAs 含量比较Tab.7摇 Comparison of fatty acid content between firstand second grade flaxseed oilg 100g-1脂肪酸w(一级)w(二级)w(一级)/w(二级)C14:00郾 04 依0郾 020郾 04 依0郾 021郾 0C16:04郾 97 依0郾 545郾 19 依1郾 880郾 9C18:03郾 48 依0郾 56a3郾 21 依0郾 52b1郾 1C20:00郾 12 依0郾 10b0郾 21 依0郾 08a0郾 6C22:00郾 25 依0郾 12b0郾 32 依0郾 10a0郾 8C24:00郾 15 依0郾 12a0郾 08 依0郾 18b1郾 9C16:10郾 06 依0郾 040郾 06 依0郾 101郾 0C18:1(9t)0郾 08 依0郾 22a0郾 01 依0郾 04b8郾 0C18:1棕915郾 73 依2郾 64b18郾 38 依6郾 64a0郾 9C20:10郾 37 依1郾 240郾 35 依0郾 901郾 1C18:2棕613郾 93 依2郾 52b16郾 01 依6郾 46a0郾 9C18:3棕352郾 53 依6郾 52a45郾 38 依7郾 66b1郾 2SFA9郾 24 依1郾 149郾 25 依1郾 501郾 0MUFA16郾 32 依2郾 60b19郾 43 依8郾 58a0郾 8PUFA66郾 75 依6郾 02a62郾 93 依7郾 74b1郾 1TFA0郾 13 依0郾 24a0郾 04 依0郾 06b3郾 3棕-3PUFA52郾 60 依6郾 52a46郾 49 依8郾 96b1郾 1棕-6PUFA14郾 11 依2郾 62b16郾 39 依6郾 46a0郾 9棕-6/棕-30郾 30郾 4-摇 摇摇 摇 不同字母表示同行数据差异显著(P 0郾 05)或差异极显著(P 0郾 01)。见图 4。OPLS-DA 前 2 个主成分方差累计贡献率为90郾 1%,说明对 12 种 FAs 指标共性提取率高。随着菜籽油质量分数的增加,样本呈现明显梯度分离,掺质量分数 25%菜籽油的样本最靠近胡麻油,50%和 75%的样品依次远离图 4(a),说明随着菜籽油质量分数的增加,FAs 含量有明显差异。OPLS-641食品科学技术学报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇 2023 年 11 月DA 模型对纯胡麻油和掺入 25%100%菜籽油的胡麻油样品的二分类判别结果见表 8,判别准确率平均为 100%。表 8摇 掺不同比例菜籽油的胡麻油分类结果Tab.8摇 Classification results of flaxseed oil mixed withdifferent proportions of rapeseed oil份样品预测结果胡麻油胡麻油掺菜籽油样本数正确数正确率/%胡麻油1001010100胡麻油掺菜籽油0404040100合计10405050100摇 摇 由图 4(b)可知,变量 X 中 C18:3棕3、C18:0和 C16:0与变量 Y 中胡麻油的位置最接近,