高钠煤在气流床干煤粉气化中的应用研究_杨建荣.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 4 期 44 第 50 卷 总第 486 期 高钠煤在气流床干煤粉气化中的应用研究高钠煤在气流床干煤粉气化中的应用研究 杨建荣，裴林刚，金政伟*(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏 银川 754011)摘 要高钠煤由于Na2O含量较高，导致其灰熔点较低而影响其直接作为气流床干煤粉气化的原料用煤。本文采用配煤技术对高钠煤灰熔融特性进行调控，利用煤样组成的差异，研究高钠煤作为气流床干煤粉气化工艺原料用煤可行性。实验结果表明：将Mxj和Mnxm煤样按照11进行复配，复配后煤样灰分含量15%，复配煤灰属于典型的玻璃体渣，黏度1550 PaS时对应温度为14601370，处于气流床干煤粉气化炉操作温度范围内，且复配煤样的流动温度和软化温度之间差值为 41，在工业应用中十分有利于进行气化操控，完全可以满足气流床干煤粉气化原料用煤要求。关键词煤灰熔融温度；高钠煤；配煤；气流床干煤粉气化；黏温特性 中图分类号TQ536 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0044-03 Study on the Application of High Sodium Coal in Entrained Flow Dry Pulverized Coal Gasification Technology Yang Jianrong,Pei Lingang,Jin Zhengwei*(Coal to Oil Branch of Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,of National Energy Group,Yinchuan 750411,China)Abstract:Due to the high content of Na2O in coal,the ash melting point of high sodium coal is low,which affects its direct use as dry pulverized coal gasification raw material.This paper studies the feasibility of using high sodium coal as raw material for dry pulverized coal entrainment gasification process by adjusting the fusibility of coal ash through coal blending technology and using the difference of coal sample composition.The experimental results show that Mxj and Mnxm are compounded according to 11 coal,and the ash content is 15%after compounding.The compounded coal sample belongs to typical vitreous slag.When the viscosity is 1550 PaS,the corresponding temperature is 14601370,which is within the operating temperature range of the entrained flow dry pulverized coal gasifier,and the difference between the flow temperature and softening temperature of the mixed coal samples is 41,which is very conducive to gasification control in industrial applications.It can fully meet the requirements of raw coal for entrained flow dry pulverized coal gasification.Keywords:ash melting temperature；high sodium coal；coal blending；entrained flow dry pulverized coal gasification；viscosity temperature characteristics 我国富煤贫油少气，利用相对丰富的煤炭资源，发展煤制烯烃、煤制油、煤制乙二醇、煤制天然气等现代煤化工产业，对支撑我国能源多元供给、保障能源安全具有重大战略和现实意义。作为现代煤化工项目的龙头装置和关键技术，煤气化单元的运行状况对项目安全稳定长周期运行和企业经济效益的影响至关重要。气流床煤气化技术因具有生产能力大、气化效率高等优势而在大型现代煤化工项目广泛应用，其按照进料方式分为水煤浆气化和干煤粉气化技术，其中干煤粉气化具有煤种适应性广等优点1-3。高钠煤是指煤中钠含量(以灰分计)大于2%的煤种，我国的高钠煤主要分布在新疆准东4。当前，随着现代煤化工技术日趋成熟，项目大型化已成为一个趋势，项目日均煤炭消费量不断增加，但不同煤源点的煤样由于煤灰成分组成差异较大，煤灰熔融特性也存在差异。因此，煤质不稳定性与煤气化工艺对煤质高要求之间的矛盾凸显，这也导致气化工艺面临煤源紧张和煤种选择问题。本文通过配煤技术对煤灰熔融性进行调控，研究高钠煤作为气流床干煤粉气化工艺原料用煤的可行性，研究结果对扩大气化装置煤种选择范围、满足气流床气化技术要求、实现装置安全稳定运行、提高项目竞争力和推进煤炭清洁高效转化具有重要意义。1 实验实验 1.1 实验原料 选用的原煤样为宁夏某煤矿末煤和新疆某煤矿精煤，分别记为 Mnxm 和 Mxj。采用长沙友欣仪器制造有限公司生产的全自动工业分析仪按照 GB/T 30732-2014煤的工业分方法进行煤样工业分析。1.2 煤灰熔融温度测定 根据 GB/T 219-2008煤灰熔融性的测定方法规定的方法，将煤样放在 815 的马弗炉中充分燃烧后降温，将煤灰样品制成底边为边长 7 mm 的正三角形、高 20 mm 的三角锥。放入长沙友欣仪器制造有限公司生产的灰熔融点测试仪内，用碳封法在弱还原氛围测定煤样的四个特征熔融温度：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。变形温度 DT：灰锥尖端或棱开始变圆或弯曲时的温度，如果灰锥的尖端保持原状，则锥体收缩或者变弯曲时不算是变形温度。软化温度 ST：灰锥的尖端触及托板，或灰锥变成一个球形、高度等于(或小于)锥体底边长时的温度。半球温度 HT：灰锥的形状变成一个半球形，此时锥体的高度约等于底边长的一半。流动温度 FT：灰锥熔化铺展在托板上，锥体高度小于 1.5 mm时的温度。1.3 煤灰化学组成分析 根据GB/T 30732-2014煤的工业分析方法规定的方法，将煤样在815 下制成待用煤灰，然后在玛瑙研钵中将待用煤灰研磨至粒径0.074 mm以下，采用德国Bruker S8 TIGER型顺序扫描X射线荧光光谱仪(XRF)分析原煤样及复配煤样的化学组成。1.4 煤灰黏温曲线测定 采用美国THETA公司高温粘度计测试煤灰黏温曲线，温度范围1700，黏度范围11000 PaS。取100 g左右的煤灰置于熔样刚玉管中，在高温马弗炉中升温至1550 预熔样品。取预熔后的样品40 g左右置于测试刚玉管中，装入高温黏度计，采用降温的方法记录样品高温下的黏度变化，降温速率5/min。采用CO和CO2提供弱还原性气氛，V(CO2)V(CO)=8060。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 原煤灰成分分析 煤主要由无机矿物和含碳有机物组成，煤炭在燃烧和气化时，含碳有机物和氧气、气化剂反应，提供热量、转化成合成气；无机物在高温下转化成为煤灰。煤灰是由酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)和碱性氧化物(Fe2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O)组成的复杂混合物，煤灰的熔融特性是决定该煤种能否进行气流床气化和决定工艺操作参数的主要影响因素5-6。在工业应用中一般采用煤灰流动温度(FT)判断某一煤种是否适用于气流床气化，并根据其流动温度确定气化炉的最高操作温度(通常认为干煤粉气化炉内温度 13001700，高于气化用煤流动温度 50100)7-8。表 1 为本研究选用煤样的工业分析和煤灰熔融特征温度。由表 1 可知 Mxj 煤样灰分为 6.2%，煤样的流动温度为 1140，根据气流床干煤粉气化炉炉温可收稿日期 2022-08-09 作者简介 杨建荣(1982-)，男，宁夏吴忠人，高级工程师，主要研究方向为现代煤化工技术。*为通讯作者。2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 45 以判断，该煤灰不能在气化炉内壁上形成稳定的渣层，故不能单独作为干煤粉气化原料用煤。Mnxm 煤样灰分高达 25.7%，煤样的流动温度 1315，高的灰含量使其也不能单独作为气流床干煤粉气化原料用煤。由表 2 煤样煤灰组成可知，Mnxm 煤灰分中 Na2O 含量为1.4%，但 Mxj 煤灰分中 Na2O 的含量高达 6.0%。煤灰的熔融温度与煤灰的化学组成有关，一般认为，煤灰中的 SiO2、A12O3和 TiO2等酸性氧化物的含量越高，由于酸性氧化物离子势较高，容易形成聚合物，提高了灰熔融温度；反之，煤灰中的Fe2O3、Na2O、K2O 和 CaO 等碱性氧化物含量越高，由于碱性氧化物离子势较低，能够抑制聚合物的形成，降低了灰熔融温度9。尤其是煤灰中的 Na2O 在高温时易挥发，并易与其他氧化物形成低温共熔体，能显著降低煤灰的熔融温度10-11。对于本实验中的 Mxj 煤样正是由于其 Na2O 的含量较高，破坏了煤灰中的多聚物，导致其灰熔点较低，进而影响其作为气流床干煤粉气化原料用煤，也限制了其在煤化工领域的应用。表表1 煤样工业分析和灰熔融特征温度煤样工业分析和灰熔融特征温度 Tab.1 Proximate analysis and ash fusion temperature of coal samples 工业分析/%灰熔融特征温度/煤样 Mad Ad Vdaf FCdaf DT ST HT FT Mxj 7.8 6.2 30.1 62.0 1110 1130 1135 1140 Mnxm 9.5 25.7 33.1 49.7 1267 1294 1306 1315 表表2 煤样煤灰成分煤样煤灰成分 Tab.2 Ash composition of coal samples 灰成分/%煤样 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 TiO2 其它 Mxj 40.4 15.7 10.5 12.8 4.2 6.0 0.6 9.0 0.7 0.1 Mnxm 56.8 19.4 6.8 5.4 2.6 1.4 2.3 4.1 0.9 0.3 2.2 配煤对煤灰熔融温度影响 通常对煤灰熔融特征温度调控的主要方法有配煤和加入添加剂，与加入添加剂相比，配煤由于不引入新的无机氧化物可以减少气化炉的排渣量、降低气化炉氧耗，并实现不同煤质之间的互补，是调控煤灰熔融特征温度切实可行的方法，在工业应用中被广泛采用1。气流床干煤粉气化炉采用的是液态排渣技术，要求气化炉操作温度高于煤灰流动温度，且在气化炉对应的最佳操作温度范围内煤灰的黏度为1550 Pas。如果操作温度低于流动温度或操作温度区间无法达到黏度要求均会导致排渣不畅，气化炉将无法正常运行。同时，在气流床干煤粉气化工艺中采用水冷壁/耐火材料(碳化硅)复合结构，同时设置水冷壁盘管结构，利用盘管内的高压循环水强制冷却作用带走气化炉内熔渣的热量，使熔渣附着在气化室内壁，在耐火材料表面形成稳定的固渣层-熔渣层-流动层的热阻结构，使得在气化炉运行期间耐火材料不与高温熔渣直接接触，实现“以渣抗渣”的目的，从而达到气化炉长寿命运行的目的，因此原料煤要求有一定的灰分以形成渣层。在本研究中，为了使复配煤样灰分满足气流床干煤粉气化炉挂渣灰分含量要求，将复配煤样灰分控制在15%，此时，MxjMnxm两种煤样复配时比例为11(质量比)。复配煤样的工业分析和灰熔融特征温度见表3。可以看出，复配煤样的煤灰熔融特征温度FT为1291，比Mxj提高了151，该温度能满足气流床干煤粉气化炉温度要求。结合表4复配煤样的煤灰成分分析可知，复配煤样中Na2O含量为1.7%，与复配前6.0%的Na2O含量相比大幅降低，正是由于复配煤样中Na2O含量的大幅降低，实现了煤灰熔融特征温度的提高和煤灰熔融温度的调控。表表3 复配煤样的工业分析和灰熔融特征温度复配煤样的工业分析和灰熔融特征温度 Tab.3 Proximate analysis and ash fusion temperature of mixed coal samples 工业分析/%灰熔融特征温度/煤样 Mad Ad Vdaf FCdaf DT ST HT FT MxjMnxm(11)6.1 15.0 27.0 57.5 1213 1231 1252 1291 表表4 复配煤样的煤灰成分复配煤样的煤灰成分 Tab.4 Ash Composition of mixed coal samples 灰成分/%煤样 CaO MgO Na2O Fe2O3 Al2O3 SiO2 TiO2 K2O SO3 其他 MxjMnxm(11)5.5 2.8 1.7 7.0 19.0 53.8 0.9 1.7 5.9 1.7 2.3 煤样灰分黏温特性研究 黏温特性是指煤的灰分在不同温度下进行熔融时，液态灰所表现出的流动性，是判断煤样能否作为气化用煤的一个重要指标12-14。为了进一步验证复配煤样是否能适用于气流床干煤粉气化工艺，进行了复配前后煤样灰分的黏温特性研究。由图1Mxj煤样灰分黏温曲线可知，复配前高钠煤Mxj灰分黏温特性曲线存在一个拐点，其对应渣型属于典型的塑性渣，在1400 以上温度范围内对应的黏度小于8 PaS，难以在水冷壁上挂渣和形成稳定厚度的渣层，因此在气化炉中也就不能达到“以渣抗渣”的目的，若直接采用该煤样作为气流床干煤粉气化煤必然易造成水冷壁的烧损，因此Mxj煤灰的黏温特性也表明其不适合直接作为气流床干煤粉气化用煤。由图2 Mxj和Mnxm煤复配煤样灰分15%黏温特性曲线可知，复配后煤样灰分的黏温曲线不存在拐点，其对应渣型属于典型的玻璃体渣，在黏度1550 PaS时对应操作温度为14601370，处于气流床干煤粉气化炉操作温度范围内，且复配煤样熔融灰渣有一定的流动性，可以避免排渣不畅导致的渣口堵塞，同时在该黏度下煤灰能在水冷壁向火面形成稳定厚度的渣层，减缓粗合成气对水冷壁的冲刷并避免热损失。另外，通常认为对同一煤灰而言，其流动温度和软化温度之间差值越大越有利于气化操控，由表1可知，Mxj煤样灰分的流动温度和软化温度之间差值为5，Mnxm煤样灰分的流动温度和软化温度之间差值也为9，在工业应用中难以进行气化炉操控。但复配煤样灰分的流动温度和软化温度之间差值为41(见表3)，在工业应用中十分有利于进行气化操控。由以上研究可以判断，将Mxj和Mnxm两种煤进行复配，控制复配煤样的灰分为15%时，所得到复配煤能够完全满足气流床干煤粉气化原料用煤要求。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 46 第 50 卷 总第 486 期 图图1 Mxj煤样灰分黏温曲线煤样灰分黏温曲线 Fig.1 Ash viscosity temperature curve of Mxj coal sample 图图2 Mxj和和Mnxm煤复配煤样黏温曲线煤复配煤样黏温曲线(灰分灰分15%)Fig.2 Ash viscosity temperature curve of Mxj and Mnxm composite coal sample(ash 15%)3 结论结论 新疆某矿 Na2O 含量为 6%的高钠煤由于其煤灰流动温度较低，不能直接作为气流床干煤粉气化原料用煤。通过配煤技术可实现煤灰熔融温度的有效调控，将新疆某煤矿高钠煤和宁夏某煤矿末煤按照 MxjMnxm 比例 11 进行复配，复配煤样灰分 15%，可以实现 Na2O 含量 6%的高钠煤灰熔融特性调控，复配后煤样灰分的黏度 1550 PaS 时对应温度为14601370，处于气流床干煤粉气化炉操作温度范围内，且复配后煤样的流动温度和软化温度之间差值为 41，在工业应用中十分有利于进行气化操控，完全可以满足气流床干煤粉气化原料用煤要求。研究结果对于合理有效利用高钠煤煤炭资源，促进煤炭清洁高效利用，提升现代煤化工产业竞争力意义重大。参考文献参考文献 1金政伟，井云环，杨磊，等气流床气化用煤灰熔融性调控技术研究进展J应用化工，2021，50(3)：825-828，833 2汪寿建现代煤气化技术发展趋势及应用综述J化工进展，2016，35(3)：653-664 3Schulze S，Richter A，Vascellari M，et al Novel intrinsic-based submodel for char particle gasification in entrained-flow gasifiers：Model development,validation and illustrationJApplied Energy，2016，164：805-814 4张守玉，陈川，施大钟，等高钠煤燃烧利用现状J中国电机工程学报，2013，33(5)：1-12 5Collot A Matching gasification technologies to coal properties JInternational Journal of Coal Geology，2006，65(3/4)：191-212 6乌晓江，张忠孝，朴桂林，等 煤粉加压气流床气化特性实验研究J 工程热物理学报，2008，8：1431-1434 7许洁，刘霞，张庆，等高钙山鑫煤灰熔融及黏温特性分析J中国电机工程学报，2013，33(20)：46-51 8 Song W，Tang L，Zhu X，et alPrediction of Chinese coal ash fusion temperatures in Ar and H2 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