基于激光拉曼和傅里叶变换质谱实验的高—过成熟有机质特征评价.pdf
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1、第 43 卷第 11 期2023 年 11 月 83 天然气工业Natural Gas Industry引文:王义凤,谢林丰,李剑,等.基于激光拉曼和傅里叶变换质谱实验的高过成熟有机质特征评价J.天然气工业,2023,43(11):83-99.WANG Yifeng,XIE Linfeng,LI Jian,et al.Characteristics evaluation of high-over mature organic matter based on laser Raman and Fourier transform mass spectrometry experimentsJ.Natu
2、ral Gas Industry,2023,43(11):83-99.基于激光拉曼和傅里叶变换质谱实验的高过成熟有机质特征评价王义凤1谢林丰1,2李 剑1韩双彪2乔 钰2王 缙2杨春龙1谢增业11.中国石油勘探开发研究院2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院摘要:如何准确评价沉积有机质特征是油气资源勘探开发工作的关键问题之一,勘探开发实践证实高过成熟有机质特征评价尤其困难。为此,以松辽盆地下白垩统沙河子组、四川盆地下志留统龙马溪组和下寒武统筇竹寺组烃源岩为研究对象,运用激光拉曼和傅里叶变换质谱等方法对烃源岩样品进行了有机质特征评价,开展了超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-I
3、CR MS)实验,并从分子角度讨论了有机质热演化特征,计算了烃源岩样品的成熟度评价指标(MAT),表征了有机质分子化合物相对含量动态变化规律,实现了可连续量化的有机质成熟度评价。研究结果表明:松辽盆地沙河子组、四川盆地龙马溪组和筇竹寺组烃源岩的有机质具有良好的生油气潜力,镜质体反射率(Ro)大于 1.30%,有机质的热演化程度为高过成熟;松辽盆地沙河子组烃源岩有机质化合物以碳氢类型为主,四川盆地龙马溪组和筇竹寺组以硫化合物和氧化合物为主,碳氢化合物、N1、O1、S1化合物的单同位素离子总丰度呈现出随成熟度的增加而降低的趋势;在 Ro 0 2.50%、岩石热解高峰温度(Tmax)介于 420 6
4、00 时,烃源岩的 MAT 与成熟度正相关,而当 Ro 2.50%、Tmax 600 时,MAT 出现逐渐下降的现象,该现象可能与有机质分子化合物的热稳定性和沥青、石墨的生成有关;激光拉曼光谱实验结果证实了基于 FT-ICR MS 的成熟度指标化合物中芳香环增加的现象。结论认为,激光拉曼和傅里叶变换质谱从不同角度揭示了热演化过程中有机质的结构变化,为高过成熟烃源岩的有机质特征评价提供了启示。关键词:激光拉曼光谱;傅里叶变换离子回旋共振质谱;高过成熟烃源岩;分子化合物;有机质特征DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2023.11.008Characteristics eva
5、luation of high-over mature organic matter based on laser Raman and Fourier transform mass spectrometry experimentsWANG Yifeng1,XIE Linfeng1,2,LI Jian1,HAN Shuangbiao2,QIAO Yu2,WANG Jin2,YANG Chunlong1,XIE Zengye1(1.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration&Development,Beijing 100083,Ch
6、ina;2.College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China)Natural Gas Industry,Vol.43,No.11,p.83-99,11/25/2023.(ISSN 1000-0976;In Chinese)Abstract:How to accurately evaluate the characteristics of sedimentary organic matter is one of the key
7、 problems in the exploration and development of oil and gas resources.It is verified in practical exploration and development that characteristics evaluation of high-over mature organic matter is particularly difficult.Taking the source rocks of the Lower Cretaceous Shahezi Formation in the Songliao
8、 Basin and the Lower Silurian Longmaxi Formation and the Lower Cambrian Qiongzhusi Formation in the Sichuan Basin as the research objects,this paper evaluates the organic matter characteristics of source rock samples by means of laser Raman and Fourier transform mass spectrometry,and carries out an
9、ultra-high resolution Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry(FT-ICR MS)experiment.In addition,the thermal evolution characteristics of organic matter are discussed from the perspective of molecule,the maturity evaluation index(MAT)of source rock samples is calculated,and the dyn
10、amic change laws of relative content of organic molecular compounds are characterized,so that the evaluation of organic matter maturity can be continuously quantified.And the following research results are obtained.First,the organic matters in the source rocks of the Shahezi Formation in the Songlia
11、o Basin and the Longmaxi and Qiongzhusi Formations in the Sichuan Basin have good hydrocarbon generation potential with vitrinite reflectance(Ro)greater than 1.30%and high-over mature thermal evolution.Second,the organic matter compounds in the Shahezi Formation source rocks of the Songliao Basin ar
12、e dominated by hydrocarbons,while those in the Longmaxi and Qiongzhusi Formations of the Sichuan Basin are dominated by sulfur compounds and oxygen compounds.The total abundance of single isotope ions of hydrocarbons,N1,O1 and S1 compounds generally shows a decreasing trend with the increase of matu
13、rity.Third,when Ro ranges from 0 to 2.50%and the maximum temperature of rock pyrolysis(Tmax)is between 420 and 600 ,the MAT of source rocks is positively correlated with maturity;When Ro 2.50%and Tmax 600 ,MAT decreases gradually,which may be related to the thermal stability of organic molecular com
14、pounds and the formation of asphalt and graphite.Fourth,the results of laser Raman spectroscopy experiment confirms the increase of aromatic rings in maturity index compounds based on FT-ICR MS.In conclusion,laser Raman and Fourier transform mass spectrometry reveal the structural changes of organic
15、 matter during thermal evolution from different perspectives,which provides enlightenment for the characteristics evaluation of organic matters in high-over mature source rocks.Keywords:Laser Raman spectroscopy;Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry;High-over mature source rocks
16、;Molecular compounds;Characteristics of organic matter基金项目:国家自然科学基金面上项目“松辽盆地徐家围子断陷深层氢气来源及成因机理研究”(编号:42072168)、中国石油天然气股份有限公司前瞻性与基础性重大科技项目“大气田(区)成藏规律与勘探关键技术研究”子课题“凝析油与轻质油形成机制、成藏条件及资源潜力研究”(编号:2021DJ0603)、中央高校基本科研业务费项目“自然科学创新培育类”(编号:2023ZKPYDC07)。作者简介:王义风,女,1980 年生,高级工程师;主要从事油气成因与成藏研究工作。地址:(100083)北京市海淀
17、区学院路 20 号。ORCID:0009-0004-5226-3467。E-mail:通信作者:韩双彪,1987 年生,副教授,博士研究生导师,本刊青年编委;主要从事非常规油气地质评价工作。地址:(100083)北京市海淀区学院路丁 11 号。ORCID:0000-0002-5362-4736。E-mail:2023 年第 43 卷 84 天 然 气 工 业0引言伴随非常规油气资源的勘探开发,油气资源开采的广度和深度进一步扩大,但同时也对油气资源地质研究工作提出了新的挑战,如何准确地评价有机质特征成为当前油气资源勘探开发工作的关键问题之一。有机质含量、成分和结构特征不仅是油气评价的重要参数,还
18、能够反映不同有机质的丰度、类型和成熟度。高成熟过成熟有机质特征与有机质热演化程度密切相关,不同成熟阶段的有机质会对应产出不同成因、不同性质、不同质量的油气1-2。前人在科研实践工作中从光学、化学、谱学等角度提出了适用条件各异的有机质热演化程度评价方法,在部分地质环境中获得了良好的应用效果,但已有的成熟度指标受测定方法原理的制约导致其适用性不同程度受限3,影响了油气资源的高质量勘探开发。常规的成熟度评价方法在应用到高成熟过成熟有机质特征的评价中时,存在测不准的现象。此外,下古生界烃源岩有机质成熟度问题是国内外研究者遇到的一大难题,特别是四川盆地古老海相烃源岩热演化程度普遍很高,一般己达到过成熟阶
19、段,进一步细分困难4-5。镜质体反射率(Ro)是国际上公认的标定有机质成熟度的指标,但不适用于下古生界烃源岩,原因是下古生界缺乏来源于高等植物的标准镜质组6。松辽盆地是中国的主要含油气盆地,天然气资源十分丰富7。前人研究表明松辽盆地烃源岩类型多样,腐泥型干酪根、混合型干酪根和腐殖型干酪根均有分布,有机质丰度高,下白垩统沙河子组页岩总有机碳含量(TOC)普遍大于 2.00%8。隶属于国际大陆科学钻探计划的松科 2 井完钻井深 7 018 m,获得岩心长度 4 134.81 m9,为研究松辽盆地深层页岩提供了充足的实物资料。松科 2 井沙河子组取心完整,烃源岩成熟度覆盖了高成熟过成熟区间(Ro 1
20、.33%4.24%)。四川盆地下寒武统筇竹寺组和下志留统龙马溪组富有机质烃源岩分布广、厚度大、连续性好、区域稳定性强、热演化程度高,是目前四川盆地页岩气研究的主要目的层系10。2 个区域的样品既覆盖了海相及湖相的烃源岩类型,还能较好地满足搭建合理成熟度梯度的需要。实验室模拟结果表明有机质热演化阶段晚期可以大量生气11-15,正确客观地评价松辽盆地和四川盆地深层烃源岩成熟度,对于评价高成熟过成熟有机质组分及结构特征,明确高成熟过成熟页岩晚期生气界限具有重要意义。为此,以松辽盆地沙河子组、四川盆地龙马溪组和筇竹寺组烃源岩为研究对象,基于 TOC、岩石热解参数、Ro、傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT
21、-ICR MS)和激光拉曼光谱等实验,对烃源岩进行有机质特征评价,分析四川盆地海相烃源岩、松辽盆地陆相烃源岩的高成熟过成熟有机质组分特征,并进一步从分子角度讨论了有机质热演化特征,计算了烃源岩的成熟度评价指标(MAT),利用碳数和等效双键交汇图直观表征了有机质分子化合物相对含量动态变化规律,最终通过换算各化合物信号丰度强度实现了可连续量化的有机质成熟度评价。笔者将高新测试技术与全新的科研思路充分结合,探索人工测定误差更小、成熟度测定区间更全面、测定结果更准确的有机质特征评价手段,以期为深部页岩气勘探提供有力支撑,进一步推动页岩气勘探开发高质量发展。1实验样品松科 2 井沙河子组烃源岩是研究松辽
22、盆地深层页岩有机质特征及相关成熟度参数的良好对象,四川盆地龙马溪组与筇竹寺组古老海相烃源岩有机质丰度高,成熟度范围跨度大,也是研究的优良对象。以松科 2 井沙河子组、四川盆地龙马溪组和筇竹寺组烃源岩作为高过成熟有机质特征研究和成熟度参数分析的实验样品,结合已有地震、测井和录井资料分析,充分观察松科 2 井井段 3 376 5 960 m 的沙河子组岩心和四川盆地 6 口井的全部岩心后,最终优选出沙河子组 10 个成熟度不同的页岩样品和 2 个煤岩样品作为湖相高成熟过成熟代表样品,成熟度不同的筇竹寺组、龙马溪组页岩样品各 3 个作为海相高成熟过成熟代表样品,样品基本参数详见表 1,样品的质量介于
23、 41 58 g,充分满足研究的物质资料需要。同时,笔者完成了包括 TOC、岩石热解参数、反射率、傅里叶变换离子回旋共振质谱和激光拉曼光谱等实验,在实验结果可靠的基础上,讨论有机质组分、含量及结构特征,研究了高过成熟有机质结构演化规律并建立可靠的成熟度参数指标。2实验采用Bruker Senterra 共焦拉曼显微镜搭载Olympus BX51 高性能共焦光学显微镜配以 400 L/mm 和 1 200 L/mm 高分辨率光栅进行激光拉曼测试。将样第 11 期 85 王义风等:基于激光拉曼和傅里叶变换质谱实验的高过成熟有机质特征评价品粉碎成 100 200 目(150 75 nm)的粉末,激发
24、波长为532 nm,激光功率为5 mW,选择100倍物镜,共聚焦孔直径为 100 m,积分时间为 2 s,累加次数为 5 次,分辨率为 3 5 cm 1,采取直线基线校正。此外,已有研究证明样品抛光会对碳质材料的拉曼光谱产生伪影,包括页岩有机质16-18。为了避免抛光对拉曼光谱的影响,未对激光拉曼样品进行抛光处理。在显微镜下寻找有机质进行激光拉曼测试,测得的拉曼数据取自烃源岩中的有机质。油浸单偏光显微镜下样品的照片表明,激光拉曼光谱分析的有机质显微组分主要为镜质组和惰质组。在每个样品的不同位置(间距至少 2 m)测量了至少 3 个有机质颗粒的拉曼光谱。通过对比拉曼测量前后样品表面的光学显微照片
25、来评估激光加热对每个样品点的影响,在原有实验条件下,样品受热变化不明显。结果显示共有 2 个洛伦兹峰与拉曼光谱一致,分别对应 D 峰和 G 峰。采用 Origin 8.0 软件直接拟合各样品拉曼光谱的 D 峰和 G 峰,无须进一步分解,因为在分解过程中存在较大的不确定性18-22。通过激光拉曼光谱定性讨论芳香族有机质在热演化过程中的结构变化,并基于双峰拟合方便与已发表数据进行直接对比23-25。拉曼光谱参数不受干酪根组分的影响,即使存在富含无定形有机质的有机相,拉曼光谱可能降低烃源岩热成熟度评价的风险26。尽管在原始烃源岩样品中的各种有机质显微组分具有不同程度的芳香性,但实验所用的无定形有机质
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