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基于金属氧化物半导体的瓦斯气体传感器研究现状及进展.pdf
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1、Series No.569November 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第569 期2023 年第 11 期收稿日期 2023-09-19基金项目 国家自然科学基金项目(编号:52004069);福州大学人才基金项目(编号:GXRC-20022);福州大学 SRTP 项目(编号:28205)。作者简介 陈享享(1990),男,副研究员(校聘),博士,硕士研究生导师。基于金属氧化物半导体的瓦斯气体传感器研究现状及进展陈享享 刘天豪 欧阳云飞 黄世毅 张朝阳 罗盛葳 陈润萱 林修合(福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108)摘 要 瓦斯是我国煤矿以及相关金属矿山安
2、全事故发生的主要诱因。甲烷是瓦斯的主要成分,利用高性能气体传感器对甲烷进行及时的监测预警,可有效保障矿山井下作业的安全。金属氧化物半导体型传感器相比电化学式、气相色谱式、接触燃烧式、光学式等气体传感器,具有成本低、体积小、稳定性好和响应快等优点,因此应用前景广泛。介绍了几种常见的金属氧化物半导体甲烷气敏材料,分析其用于甲烷气体传感的基本原理和优势,总结得出提升金属氧化物半导体材料气敏性能的 3 个主要方向为形貌调控、贵金属掺杂和构建异质结。目前需要进一步围绕表面电阻控制、化学敏化和电子敏化等 3 种气敏提升机制进行优化制备。总体而言,金属氧化物半导体气敏材料的研究为开发高性能瓦斯传感器奠定了基
3、础,并将有助于矿山的安全和可持续生产。关键词 甲烷检测 金属氧化物半导体 气体传感器 气敏材料 煤矿安全 中图分类号TD71,TP212 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-11-034-11DOI 10.19614/ki.jsks.202311003Research Status and Progress of Coal Mine Gas Sensor Based on Metal Oxide SemiconductorCHEN Xiangxiang LIU Tianhao OUYANG Yunfei HUANG Shiyi ZHANG Chaoyang LUO Sheng
4、weiCHEN Runxuan LIN Xiuhe(Zijin School of Geology and Mining,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)Abstract Coal mine gas is the main cause of safety accidents in Chinas coal mines and related metal mines.Methane,as the main component of coal mine gas,can be effectively monitored and alerted in a ti
5、mely manner using high-performance gas sensors,which can guarantee the safety of underground mining operations.Metal oxide semiconductor gas sensors have sev-eral advantages,including low cost,compact size,excellent stability and rapid response,as compared to alternative gas sensors such as electroc
6、hemical,gas chromatography,catalytic combustion and optical sensors.These advantages contribute to the ex-tensive range of applications and promising prospects associated with MOS gas sensors.This paper introduces several common metal oxide semiconductor methane gas sensitive materials,analyzes thei
7、r methane gas sensing principles and advantages,and concludes that morphology regulation,noble metal doping,and heterogeneous junction construction are the main three directions for enhancing metal oxide semiconductor gas sensor sensitivity performance.There is a need to further optimize the prepara
8、tion around three gas-sensitive enhancement mechanisms such as surface resistance control,chemical sensitization and electronic sensitization.All in all,metal oxide semiconductor gas-sensitive materials research provides the foundation for developing high-performance gas sensors vital for helping gu
9、arantee mine safety and sustainable production.Keywords methane detection,metal oxide semiconductor,gas sensor,gas sensing materials,coal mine safety 我国煤矿多属于高瓦斯矿井,矿内瓦斯气体的涌出,是我国煤矿采矿安全事故发生的主要原因1。甲烷是瓦斯的主要成分,其可以吸收和释放红外辐射,造成温室效应,是一种温室气体2。此外,甲烷易燃易爆,其爆炸限为 4.9%15.4%,浓度达到 25%会使人体不适3。甲烷也是家用天然气的主要成分4,无色无味,不易察觉
10、其浓度变化。因此,及时有效地对甲烷气体浓度进行监测报警,对预防煤矿安全事故发生和燃气泄漏等安全问题有十分重要的作用。43目前,可用于甲烷气体检测的传感器类型主要包括电化学式5、气相色谱式6、接触燃烧式7、光学式8和金属氧化物半导体式9等。受限于各类传感器的优缺点,它们的适用性和应用领域各有不同。电化学式甲烷传感器具有选择性好、操作简便等优点,但其易受湿度和温度干扰,因此适用于空气湿度和温度相对稳定的环境。在实际应用领域,由于其响应速度较慢,因此更适用于对气体中甲烷浓度的分析,而无法进行实时监测10。气相色谱式虽然具有良好的选择性和精度,但由于其设备体积较大、操作繁琐、响应时间较长等限制,无法用
11、于连续在线监测,因此目前现场应用较少,多用于实验室的气相成分分析11-12。接触燃烧式(催化燃烧式)甲烷传感器在当前矿井的实际应用中较为广泛,但由于催化剂的寿命较短,需要定期调试以保证其可靠性,同时,其检测精度还会受到环境湿度、温度等因素的影响。且当甲烷浓度达到爆炸限时,催化剂材料表面过高的温度会使其成为爆炸源13-14。光学式甲烷传感器已经有了一定的工业应用基础和成熟的技术,在空气质量检测、实验室气体分析、医疗领域都有应用,但其仍存在精度易受环境影响的缺陷,矿井下的恶劣环境如高湿度、高粉尘会严重影响其准确性15-16。在矿井下高湿度、高粉尘、气氛多变的情况下,仅催化燃烧式传感器能满足实时监测
12、瓦斯的需求,但其潜在危险性是不可忽视的问题。金属氧化物半导体式气体传感器生产成本相对较低,且具有灵敏度高、体积小、稳定性好、受湿度及粉尘影响较小等优势,被广泛应用在家庭和公共场所的燃气泄漏监测报警17。虽然其检测甲烷具有选择性较差、响应/恢复速率较慢和工作温度较高的问题,使其在矿井瓦斯监测的应用受限。但目前的研究表明,通过对金属氧化物半导体式气体传感器的敏感材料进行优化制备可使该问题得到有效解决。研发新型半导体式气敏材料,优化其存在的气敏性能问题,对实现半导体式气体传感器在矿业安全领域的应用有着重要意义。本文首先介绍了金属氧化物半导体的甲烷气敏机理和气敏性能参数,随后总结了目前主要应用的 n型
13、 MOS 甲烷气体敏感材料的类型(如 SnO2、ZnO、In2O3以及 VO2等)。此外,对具有开发潜力的 2 种 p型 MOS 甲烷气体敏感材料(Co3O4和 NiO)的特点和应用也进行了介绍。基于纯 MOS 存在工作温度高、选择性差、响应/恢复速率慢的问题,归纳了纯 MOS形貌调控、贵金属掺杂和构建异质结 3 个主要的提升方向,并将 3 个提升方向的敏化机理围绕经典表面电阻控制模型、化学敏化模型和电子敏化模型等进行关联。优化制备的 MOS 材料能够更好地面对矿井恶劣的环境和复杂的气氛问题,使 MOS 传感器在矿井应用中具有良好的监测可靠性和应用前景。伴随大量对于甲烷气敏材料的试验研究和材料
14、形貌分析技术的不断提升,对今后的发展方向进行了展望,为制备更加灵敏、稳定、高效的甲烷传感器提供思路和借鉴。1 金属氧化物半导体的甲烷气敏机理和气敏性能参数1.1 金属氧化物半导体的甲烷气敏机理金属氧化物半导体(Metal Oxide Semiconductor,以下简称 MOS)根据导电依靠的主要载流子的不同可分为 n 型(多数载流子为电子)和 p 型(多数载流子为空穴)2 种。氧气吸附-脱吸附模型18是目前最受认可的 MOS 气敏机理模型,该模型通过研究不同温度下 MOS 表面的吸附氧形态得出。在空气氛围下,当温度低于 150 时,O2主要以 O-2形式吸附在MOS 表面19;当温度为 15
15、0400 时,O2主要以 O-态吸附20;当温度高于 400 时,O2主要以 O2-态吸附21。O2的吸附会捕捉 MOS 导带的电子,对于 n 型MOS 而言,如图 1 所示,电子是其主要载流子,因此氧气会吸附在材料表面,通过捕获电子使材料导电能力下降。当通入甲烷气体时,一方面,甲烷气体会降低氧气分压,与 MOS 表面的氧气形成竞争吸附;另一方面,甲烷会与吸附氧离子发生反应,生成水和二氧化碳,从而释放 n 型 MOS 的电子,各形态吸附氧离子与甲烷的反应如公式(1)(3)所示。CH4+2O-2 CO2+2H2O+2e-,(1)22CH4+4O-CO2+2H2O+4e-,(2)2CH4+4O2-
16、CO2+2H2O+8e-.(3)21图 1 n 型金属氧化物半导体材料的甲烷气敏机理Fig.1 Methane gas sensitive mechanism of n-type metal oxide semiconductor materials 对于 p 型 MOS 则相反,其导电依靠的主要载流子为空穴,氧气吸附捕获电子使 MOS 内产生更多的空穴用于导电,其导电能力则会提升23,甲烷吸附则会使其导电能力下降,呈现与 n 型半导体相反的变化趋势。53 陈享享等:基于金属氧化物半导体的瓦斯气体传感器研究现状及进展 2023 年第 11 期1.2 金属氧化物半导体的气敏性能参数在 MOS 进
17、行甲烷气体气敏性能测试时,通常定义 MOS 在空气中的电阻为 Ra。通入甲烷气体时,吸附氧从 MOS 表面被驱散和氧化,MOS 电阻发生变化,直至稳定,定义此时的电阻为 Rg,通入甲烷气体达到电阻稳态值 Rg的电阻区间变化90%所需要的时间为响应时间。随后排除待测气体,氧气重新吸附在MOS 表面,电阻随之恢复到 Ra,定义 MOS 在甲烷气体排出后恢复到 Ra的电阻区间变化90%所需要的时间为恢复时间。响应/恢复时间是评价半导体气敏性能最基础的参数,在矿井发生瓦斯泄漏等安全问题时,迅速地响应报警能有效保障生命和生产安全。MOS 的灵敏度(S)通常为 Ra和 Rg的比值。选择性和最佳工作温度也是
18、评价 MOS 传感器的重要参数。选择性是指 MOS 测定甲烷气体时,对于其他气体干扰的抗干扰能力。测定甲烷气体的环境往往气体氛围复杂,MOS 对于其他气体的交叉响应会影响其检测甲烷的可靠性。最佳工作温度是指 MOS 传感器对于甲烷气体具有最佳灵敏度的测试温度。由于甲烷是易燃易爆气体,较低的最佳工作温度有益于甲烷气体的安全监测。为提升金属氧化物半导体在矿井实际应用中的可靠性,需要对纯金属氧化物半导体进行优化,解决其工作温度高、选择性差和响应/恢复时间较长的问题。2 常见基于金属氧化物半导体的甲烷敏感材料 由于具有良好的化学和热力学稳定性,n 型 MOS半导体一直是 MOS 气敏材料的主要研究方向
19、,目前对甲烷 MOS 传感器的应用也主要集中于 n 型 MOS半导 体,其 中 常 见 的 n 型 甲 烷 MOS 半 导 体 有SnO224、ZnO25、In2O326以及 VO227等。2.1 SnO2甲烷敏感材料由于具有热稳定性良好、制备成本低、制备方法简便等优点,SnO2(图 2(a)和(b)是目前研究最多的甲烷 MOS 敏感材料。由于 Sn 存在+2 和+4 两个价态,这更有益于其氧空位的形成28。基于其稳定的物理化学性质和电阻随甲烷浓度增长而呈现的指数性变化29,SnO2被广泛应用于商用天然气传感器。纯 SnO2在较高温度下对甲烷具有良好的气敏响应,但是较高的工作温度存在高功耗问题
20、和监测甲烷等易燃易爆气体的安全隐患问题。此外,纯 SnO2对甲烷气体的选择性较差30-32。2.2 ZnO 甲烷敏感材料与 SnO2一样,ZnO 也由于良好的稳定性和优异的响应恢复特性被广泛应用于检测各种气体。同时,图 2 SnO2的 TEM 和 HRTEM 图片Fig.2 TEM and HRTEM images of SnO2ZnO 具有制备廉价简易的优势33。目前,通过水热法合成 ZnO 的各种形貌(如纳米线34、纳米颗粒35、纳米棒36、纳米片37、微米球38、纳米花39等)均已被证明其可行性。在对纯 ZnO 的气敏研究中发现,ZnO 纳米片对甲烷的气敏性能更加出色,这得益于二维 Zn
21、O 的光催化性能。在可见光激发下,ZnO 纳米片可以有效地从甲烷中提取氢(H),生成甲基(CH3)自由基40,并且 ZnO 纳米片具有相对其他形貌更大的孔径,有利 于大分子甲烷的吸附。YANG等41通过水热法成功制备了 ZnO 纳米片,在 220 下,对于 110-5浓度的甲烷灵敏度为 1.759。此外,该课题组42还通过其他方法优化制备了另一种 ZnO纳米片(图 3(a)和(b),基于该气敏材料的甲烷气敏性能得到提升,在 140 下对 510-4浓度的甲烷灵敏度为 2.41。LI 等43通过水热法制备了 ZnO 微米花,在 250 下对 110-3浓度的甲烷灵敏度为8.2。2.3 In2O3
22、甲烷敏感材料近年来,基于 In2O3材料的甲烷传感器研究也不断增加。XUE 等44以 InCl3 4H2O 为原料,通过一步溶剂热法制备出了 In2O3纳米球(图 4(a)和(b),在室温下便对甲烷有较好的灵敏度;在 30 下,对于510-4浓度的甲烷灵敏度为 15.9,响应/恢复时间为600/180 s。同时,在模拟矿山高湿度和 CO 干扰的情况下,In2O3纳米球对甲烷表现出良好的选择性和一定的抗湿度干扰能力。In2O3在低温测定甲烷气体研究中的敏感机理可归结于:该材料不仅可以和甲烷发生化学吸附,还可以激活甲烷分子的 CH 键。63总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期
23、图 3 ZnO 的 FESEM 和 HRTEM 图片Fig.3 FESEM and HRTEM images of ZnO图 4 In2O3的 TEM 和 HRTEM 图片Fig.4 TEM and HRTEM images of In2O32.4 VO2甲烷敏感材料除了以上几种宽禁带的金属氧化物外,目前窄禁带的 VO2在甲烷传感方面也有所应用。相比于 H2、CO 和 CO2,该材料对 CH4表现出良好的选择性。这是由于 VO2的单斜晶相和四方金红石相均可与甲烷形成稳定的 H2O 键,长度分别为 9.510-2 nm 和0.105 nm27。但这同时导致了甲烷气体在 VO2的扩散相对困难45。
24、因此,需要进一步研究 VO2材料制备和形貌控制等方面的改进方法。LI 等46以 V2O5粉末为原料,通过气相沉积法调控制备了一维化的VO2纳米棒(图5(a)和(b),在25 下对510-4浓度的甲烷灵敏度为 1.5,响应/恢复时间为 75/158 s。图 5 VO2的 SEM 图片Fig.5 SEM images of VO22.5 p 型甲烷敏感材料常见的 p 型 MOS 半导体气敏材料主要有 CuO、NiO、Co3O4等,p 型甲烷 MOS 半导体的研究相对较少。形貌结构相同时,p 型传感器对于给定气体的响应是 n 型传感器的平方根47。因此,p 型传感器对于大部分气体的气敏检测性能差于
25、n 型半导体,但对于痕量气体的检测则会优于 n 型。同时,由于 p 型半导体具有良好的催化性能,以及工作温度低、响应稳定、脱吸附快等优点,因此也具有广泛的研究和应用前景。在甲烷气敏领域,p 型 MOS 半导体的应用更多地是作为敏化材料掺杂于 n 型半导体材料,以利用p 型半导体的催化优势构建异质结构,促进 n 型半导体的甲烷气敏性能。以 p 型 MOS 半导体材料为主体的甲烷气敏材料研究则需要进一步探索。SHAAL-LAN 等48通过微波辐射法成功制备了 Co3O4纳米颗粒(如图 6(a)、(b)所示),在 200 下对于 1%浓度的甲烷灵敏度为1.28,响应/恢复时间为100/50 s,拓展
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