基于金属锡掺杂浓度变化的光学性能可调谐ITO薄膜制备研究.pdf

第 52 卷 第 9 期2023 年 9 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.9September,2023基于金属锡掺杂浓度变化的光学性能可调谐 ITO 薄膜制备研究南博洋1,洪瑞金1,2,陶春先1,2,王 琦1,2,林 辉1,2,韩朝霞1,2,张大伟1,2(1.上海理工大学光电信息与计算机工程学院,上海 200093;2.教育部光学仪器与系统工程研究中心,上海市现代光学系统重点实验室,上海 200093)摘要:本文通过电子束蒸发技术制备了金属锡掺杂浓度不同的一系列 ITO 薄膜。采用 X 射线衍射仪、原子力显微镜、紫外-可见光-近红外分光光度计、四探针测电阻仪和 Z 扫描系统分别对 ITO 薄膜的物相结构、微观形貌、光学吸收、方块电阻和非线性光学性能进行测试和表征。结果表明,随着金属锡掺杂浓度由 10%增加到 30%:ITO 薄膜的结晶质量增加;薄膜表面粗糙度增加,晶粒尺寸逐渐增大;等离子体吸收增强,且吸收峰的位置发生红移,光学带隙变窄;薄膜的方块电阻不断减小;非线性吸收系数逐渐增加,绝对值最大可以增至 2.59 10-7cm/W。时域有限差分拟合结果表明金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜电场强度变化规律与实验结果相一致。关键词:氧化铟锡;局部表面等离子体共振;非线性光学响应;Z 扫描;增强电场;掺杂;电子束蒸发中图分类号:O484.1;O437文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)09-1617-07Fabrication of Metal Sn Doping Concentration Dependency of ITOThin Films with Tunable Optical PropertiesNAN Boyang1,HONG Ruijin1,2,TAO Chunxian1,2,WANG Qi1,2,LIN Hui1,2,HAN Zhaoxia1,2,ZHANG Dawei1,2(1.School of Optical-Electrical and Computer Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.Shanghai Key Lab of Modern Optical System,Engineering Research Center of Optical Instrument and System,Ministry of Education,Shanghai 200093,China)Abstract:In this paper,a series of ITO thin films with different concentrations of metal Sn doping were prepared by electronbeam evaporation technique.X-ray diffractometer,atomic force microscope,UV-Vis-NIR spectrophotometer,four-proberesistivity meter and Z-scan system were used to measure and characterize the physical phase structure,microscopicmorphology,optical absorption,square resistance and nonlinear optical properties of ITO films,respectively.The test resultsshow that,with the increase of metal Sn doping concentration from 10%to 30%:the crystalline quality of the ITO film isenhanced;the surface roughness of the film increases and the grain size gradually increases;the plasma absorption isenhanced and the position of the absorption peak is red-shifted and the optical band gap is narrowed;the square resistance ofthe film continuously reduces;the nonlinear absorption coefficient gradually increases,and the maximum absolute value can beincreased to 2.59 10-7cm/W.The finite-difference fitting results in the time domain show that the variation pattern of electricfield intensity of ITO thin film samples with different metal Sn doping concentrations is consistent with the experimental results.Key words:ITO;LSPR;nonlinear optical response;Z-scan;enhanced electric field;doping;electron beam evaporation 收稿日期:2023-03-28 基金项目:国家自然科学基金(61775141,62075133)作者简介:南博洋(1996),男,山西省人,硕士研究生。E-mail: 通信作者:洪瑞金,教授。E-mail:rjhong 0 引 言局部表面等离子体共振(localized surface plasmon resonances,LSPR)是一种由电介质包围的金属纳米结1618研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷构中电子气体的集体振荡产生大的局部场增强的光学现象1。当金属纳米结构与光束相互作用时,一部分入射光子被吸收,一部分沿不同方向散射。当 LSPR 被激发时,金属表现出强烈的光吸收和散射。近些年来,LSPR 因其在光催化2-3、光热疗法4、光学传感5、太阳能电池中的光收集6、光致发光和光电子器件7-8等领域中具有许多潜在应用,而引起了人们的广泛兴趣。它为研究者提供了在可见及近红外区域可调谐的宽光谱。利用所谓的“热点”中产生的巨大电磁场,可以简单设计出许多有趣的方案。这些电磁场发生在纳米颗粒聚集体内或单个纳米颗粒的尖锐边缘和尖端。在这些区域内,非弹性光学过程的横截面可以放大许多数量级,从而产生表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)9-10、表面等离子体增强荧光(surface-enhanced fluorescence,SEF)11、非线性光学(nonlinear optics,NLO)12和其他相关现象。LSPR 光谱位置高度依赖于纳米颗粒的组成、大小、形状,以及它们周围的介电介质的折射率13-14。等离子体应用的典型材料是贵金属,特别是银或金。然而,由于带间电子散射,它们也表现出很高的光学损耗,限制了 LSPR 的调节。研究发现,重掺杂金属半导体结构为等离子体激元诱导的光子操纵提供了新的方向15-16。LSPR 频率可以通过改变材料或掺杂的成分来进行调节。氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)是一种重掺杂、高简并的 N 型半导体材料。ITO 薄膜表现出更高的载流子密度17,有利于其在可见光和红外波长范围内实现可调谐的表面等离子体共振。ITO 薄膜也具有良好的电学和光学性能,逐渐成为一种有发展前景的材料。掺杂 ITO 纳米结构不仅可以保持 ITO 薄膜的基本特性,而且可以有效地调节载流子密度并改善其光学特性。本研究通过改变金属锡含量的掺杂浓度,实现了 ITO 薄膜可调节 LSPR 吸收峰。另外,还研究了金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜样品的结构、微观形貌、方块电阻,以及非线性光学性能,使用时域有限差分方法(finite-difference time domain,FDTD)对薄膜系统中的电场分布进行模拟验证。1 实 验采用电子束蒸发法(electron beam evaporation,EBE)在 K9 玻璃基片上制备 ITO 薄膜。在沉积前,需要使用超声波清洗器对 K9 玻璃基片进行超声清洗,分别放置于丙酮(CH3COCH3)、酒精(C2H6O)和去离子水中清洗 20 min,清洗完毕后用氮气(N2)烘干。沉积过程中通过控制金属锡的掺杂浓度分别为 10%、15%、20%、30%(质量分数),制备一系列相同厚度(150 nm)的 ITO 样品,分别标记为 S0、S1、S2、S3。薄膜沉积本底真空为8.0 10-4Pa,烘烤温度设置为 350,采用石英晶体膜厚监测仪在线监控沉积薄膜的厚度。为确保薄膜厚度的均匀分布,所有的基片均置于在半径一致的夹具上。使用 X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)表征了样品的晶体结构。通过原子力显微镜(atomicforce microscope,AFM)(XE-100,Park System)检查样品的表面形貌和粗糙度,扫描面积为3 m 3 m。采用 UV-Vis-NIR 双光束分光光度计(Perkins Elmer)在波长 300 1 600 nm 测量了样品的光学吸收光谱,扫描步长和积分时间分别为 2 nm 和 0.24 s。通过四点探针电阻率测量系统测量所有样品的薄层电阻。Z 扫描是一种具有高灵敏度的单光束实验技术,用于测量材料的非线性光学特性,使用波长为 1 550 nm 的锁模皮秒激光器(T-Light,Menlo systems,100 MHz 和 2 ps 脉冲宽度)通过 15 mm 透镜聚焦作为光激发源。本实验中对样品的所有表征均在室温下进行。2 结果与讨论X 射线衍射光谱分析结果表明,所有样品均表现为多晶相结构。ITO 薄膜样品的衍射峰与 In2O3的衍射峰(JCPDS:06-0416)非常匹配18,表明所制备的薄膜均为单一的 In2O3体心立方晶体,即立方铁锰矿多晶结构。其中最强衍射峰出现于 30.42左右,对应于(222)衍射晶面,这意味着 ITO 具有沿(222)晶面方向的优先取向。一般来说,对于基材上的非外延沉积,该类型薄膜的表面倾向于位于(222)晶面,此时表现出最低的表面自由能量19。在一定的沉积条件下,有足够的表面流动性给予撞击的原子20,沉积过程中达到一个有效的平衡状态,此时较容易生长成(222)晶面的薄膜。ITO 薄膜是一种 In2O3的掺杂氧化物,金属 Sn 在氧化铟中的掺杂是取代晶格中的三价 In,起施主作用,并不会改变其晶格结构。图 1 中并未检测到 Sn 或其他杂质相的任何特征峰,表明 Sn 原子在 In2O3晶格中完全取代了 In 的位置21。值得注意的是,衍射峰的强度与掺杂浓度密切相关。随着金属锡掺杂浓度的增加,不但提高了结晶度,而且衍射峰的位置逐渐向低角度偏 第 9 期南博洋等:基于金属锡掺杂浓度变化的光学性能可调谐 ITO 薄膜制备研究1619图 1 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of ITO thin films with differentmetal Sn doping concentrations移。这种偏移可能是由高浓度掺杂时存在锡原子的间隙掺入导致的22。采用原子力显微镜测量了金属锡掺杂浓度不同的ITO 薄膜的表面形貌变化,扫描区域为 3 m 3 m。从图 2 中可以观察到,薄膜的形貌随着金属锡掺杂浓度的变化而发生改变。低掺杂浓度时,ITO 薄膜的表面连续致密且光滑,粗糙度小。随着掺杂浓度的增加,表面变得粗糙,晶粒尺寸逐渐增大。当掺杂浓度为 30%时,薄膜表面变得不均匀,且晶粒发生严重粗化现象,测量的均方根粗糙度值增加到 25.177 nm。薄膜的表面粗糙度随着掺杂浓度的增加而增加,与薄膜晶粒尺寸变化规律一致,这可能归因于增加的晶界或表面扩散23。图 2 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的 AFM 照片Fig.2 AFM images of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations纳米颗粒尺寸的微小变化都会导致颗粒之间耦合的变化24,从而进一步对纳米颗粒薄膜的 LSPR 性能产生影响。图 3 为金属锡掺杂浓度不同 ITO 薄膜样品的吸收光谱图。对于掺杂浓度为 10%的 ITO 薄膜,光吸收整体偏低,大约在522 nm 处有一个明显的峰包,并且在红外波段展现出较宽的等离子体吸收,光学吸收随着波长的增加而增加。ITO 薄膜在可见光波段(400 800 nm)出现吸收峰是由于膜层厚度引起的干涉效应,而 In2O3纳米颗粒没有表现出 SPR 峰。随着掺杂浓度的增加,样品在可见光区域出现了两个不同的吸收峰25,如图 3 所示。当金属锡掺杂浓度进一步增加时,吸收峰在可见光区逐渐红移。这里可以解释为,ITO晶体的电子结构中,Sn 原子将会取代 In 原子提供单个自由电子,掺杂浓度较高的 Sn 给出较高的自由电子密度26。众所周知,SPR 吸收峰频率受材料及周围介质折射率的影响。掺杂浓度的不同导致 ITO 结晶性、颗粒尺寸大小的不同,这些微小的变化都将引发表面电场密度的改变,诱导材料的电子振动频率不同,周围介质环境发生改变,从而产生吸收峰红移的光学现象27。1620研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷图 4 为金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的光学带隙谱图。样品的光学带隙由光学带隙和吸收光谱之间的 Tauc 函数计算,可以由式(1)给出28。Eg=h-hA()n(1)式中:是吸收系数,h 是普朗克常数,是入射光频率,Eg是样品的光学能带隙,A 是带边参数。直接带隙材料 n=2,表示满足量子力学选择定则;间接带隙材料 n=0.5,表示不满足量子力学选择定则。由于 ITO 是一种直接带隙半导体材料,这里取 n=2 计算光学带隙。通过 Tauc 函数估算样品的光学能带隙分别为 3.94、3.85、3.53 和 3.46 eV,这表明 ITO 薄膜有着较宽的光学带隙29。此外,随着掺杂浓度的增加,样品的光学带隙逐渐变窄。图 3 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的光学吸收曲线Fig.3 Optical absorption curves of ITO thin films withdifferent metal Sn doping concentrations图 4 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的光学带隙图谱Fig.4 Optical band gap spectra of ITO thin films withdifferent metal Sn doping concentrations图 5 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的方块电阻Fig.5 Sheet resistance of ITO thin films with differentmetal Sn doping concentrations图 5 为 ITO 薄膜随不同掺杂浓度的方块电阻变化曲线。薄膜的电阻呈现随着 Sn 掺杂浓度的增大而减小的趋势。值得注意的是,当掺杂锡浓度为 30%时,薄膜的方块电阻达到最低值 78/。这是由于随着 Sn 掺杂含量的增加,ITO 膜中锡原子释放的自由电子增多,载流子浓度增加引起电阻迅速降低。由此可见,ITO 薄膜的导电性能受到金属 Sn 掺杂浓度的制约。通过激发波长为 1 550 nm 的开孔 Z 扫描系统,研究了 ITO 薄膜样品的三阶非线性光学特性。在非线性条件下,样品的总非线性吸收系数 可以表示为(I)=0+(I)I,其中 I、0、(I)分别表示入射光强度、线性吸收系数和非线性吸收系数30。基于 NLO 理论,相应的传播方程可以描述为:dI/dz=-(0+I)I。归一化透射率 TNorm(z)可以由以下方程拟合。TNorm(z)=1-122I0Leff1+zz0()2(2)式中:Leff=1-e-0L/0为样品的有效光程,z 代表样品和焦点之间的直线距离,z0表示光束的衍射长度。此外,I0是透镜聚焦在 z=0 处的激光强度,L 是样品的实际厚度31。图 6 为利用 Z 扫描装置拟合得到 ITO 样品的归一化透射率。ITO 薄膜在激发光激励下都表现出明显的NLO 响应,呈现出对称的峰值状态且在焦点处达到饱和,属于典型的非线性饱和吸收行为。样品的归一化透过率随着掺杂浓度的增加逐渐增大,表明非线性饱和吸收特性越来越强。掺杂浓度的增加改变了材料的结晶度、表面粗糙度,也改变了纳米颗粒的尺寸大小等,促进了 ITO 薄膜中更强的光-材料相互作用,进一步提高材料的归一化透射率值32。此外,局域表面等离子体共振也会参与到材料非线性光学响应的增强 第 9 期南博洋等:基于金属锡掺杂浓度变化的光学性能可调谐 ITO 薄膜制备研究1621中33。多重吸收效应的叠加机制激发材料的非线性吸收相互耦合,电磁场耦合强度随着金属锡掺杂浓度的增加逐渐增强,从而诱导产生更强的饱和吸收状态。根据 Z 扫描理论拟合得到所有 ITO 薄膜样品的非线性吸收系数 值,如图 7 所示。从材料的非线性吸收特性来看,其非线性吸收系数 的符号可正可负。0,对应于反饱和吸收材料。随着金属锡掺杂浓度的改变,ITO 薄膜的非线性吸收系数 的绝对值从 0.09 10-7cm/W 增加到2.59 10-7cm/W,非线性吸收系数得到了很大的改善,非线性光学响应逐渐增强。图6 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的开孔 Z 扫描测量结果Fig.6 Open aperture Z-scan measurement results ofITO thin films with different metal Sn doping concentrations图 7 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的非线性吸收系数Fig.7 Nonlinear absorption coefficients of ITO thin films withdifferent metal Sn doping concentrations图 8 为 FDTD 方法模拟的所有 ITO 薄膜系统中电场强度的空间分布。在模拟过程中,需要先建立一个SiO2+ITO 的模型结构,ITO 的 z 轴长度设置为其材料的实际厚度 150 nm。然后使用波长为 1 550 nm 的激光器垂直于样品的 x-y 平面照射(波长设置与 Z 扫描系统相一致),并沿 y 轴方向偏振。此外,仿真区域采用PML 边界条件,并根据图 2 中的 RMS 数值添加相对应的粗糙层,最后运行仿真结果。由图 8 的电场分布图图 8 金属锡掺杂浓度不同的 ITO 薄膜的 FDTD 模拟电场振幅图Fig.8 FDTD simulated electric field amplitude patterns of ITO thin films with different metal Sn doping concentrations1622研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷可知,当 ITO 薄膜的粗糙度比较小,电场分布均匀,电场强度较弱。随着掺杂浓度的进一步增加,薄膜表面变得比较粗糙,颗粒尺寸逐渐增大,自由电子密度的分布均匀性呈现退化趋势,在 ITO 表面颗粒之间形成了明显的“热点”,电场强度被视为热点颜色的渐变。随着掺杂浓度的增加,“热点”颜色逐渐加深,表明电场强度越强。该模拟结果与上述实验结果比较吻合,可以更好地了解这种非线性增强机制。3 结 论采用电子束热蒸发技术在玻璃衬底上制备了金属锡掺杂浓度不同的一系列 ITO 薄膜。XRD 测试结果表明所有样品都呈现出(222)晶面择优生长的体心立方晶体结构。薄膜的等离子体吸收峰随着金属锡掺杂浓度的增加发生红移,光学带隙变窄。Z 扫描实验测量结果表明,掺杂浓度的增加有效提高了 ITO 薄膜的非线性吸收系数,非线性饱和吸收特性越来越强,这种增强源于 LSPR 带来的局部场增强效应。最后,通过表面“热点”拟合结果进一步验证了 ITO 薄膜可见光区域吸收强度和近场非线性效应的增强。参考文献1 LI G R,XU Q,SINGH R,et al.Graphene oxide/multiwalled carbon nanotubes assisted serial quadruple tapered structure-based LSPR sensor forglucose detectionJ.IEEE Sensors 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