第八章卤代烃.ppt
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1、第八章第八章卤卤代代烃烃有机化学一、分类和命名一、分类和命名卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。一般用而生成的化合物。一般用R-X表示,表示,(X=F,Cl,Br,I)1、分类、分类(1)按烃基结构不同分类按烃基结构不同分类饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式孤立式乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。(2)按卤素所连的碳
2、原子的类型,分为按卤素所连的碳原子的类型,分为:(3)按卤素原子的种类可分为:氟代烃,氯代烃,溴代烃和按卤素原子的种类可分为:氟代烃,氯代烃,溴代烃和碘代烃。碘代烃。RF,RCl,RBr,RI氟代烃氟代烃 氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃2、命名、命名简单的卤代烃简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名,可以按卤原子相连的烃基的名称来命名,称为称为“卤代某烃卤代某烃”和和“某基卤某基卤”。复杂的卤代烃用系统命名法命名,把相应的烃为母体,把复杂的卤代烃用系统命名法命名,把相应的烃为母体,把卤素作为取代基。命名时取代基按卤素作为取代基。命名时取代基按“顺序规则顺序规则”把较优的把较优的基
3、团后列出。基团后列出。卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,选择含有双键的最长卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,选择含有双键的最长碳链为主链,以双键位次最小为原则进行编号,卤原则碳链为主链,以双键位次最小为原则进行编号,卤原则作为取代基作为取代基。卤代芳烃命名时,以芳烃为母体,卤原子为取代基。侧链卤代芳卤代芳烃命名时,以芳烃为母体,卤原子为取代基。侧链卤代芳烃命名时,常以烷烃为母体,卤原子和芳环都作为取代基。烃命名时,常以烷烃为母体,卤原子和芳环都作为取代基。卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名,卤原子及支链看作它卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名,卤原子及支链看作它的取代基。的取代基。3、同分异构、同分异
4、构卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,例如,卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,例如,一卤代烃除了碳干异构外,还有卤原子的位置异构。一卤代烃除了碳干异构外,还有卤原子的位置异构。一氯丁烷的四个构造异构体。一氯丁烷的四个构造异构体。二、一卤代烃的性质二、一卤代烃的性质1、物理性质、物理性质(1)室温下,除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷)室温下,除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷及溴甲烷是气体外,其它常见的卤代烷都是液体。及溴甲烷是气体外,其它常见的卤代烷都是液体。(2)沸点:分子极性较大,沸点比相应烷烃高)沸点:分子极性较大,沸点比相应烷烃高(3)溶解度:不溶于水)溶解度:
5、不溶于水(4)密度:除一氯代烃和一氟代烃比水轻外,)密度:除一氯代烃和一氟代烃比水轻外,密度均大于密度均大于12、化学性质、化学性质卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在CX键上。因为分键上。因为分子中子中CX键为极性共价键键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带负电,碳带部分正电荷,易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中CX键的键能(键的键能(CF除外)都比除外)都比CH键小。键小。键键CHCClCBrCI键能键能KJ/mol414339285218(1)反应活性的一般规律)反应活性的一般规律u三种卤代烃的活性顺序是:三种卤代烃
6、的活性顺序是:R-IR-BrR-Clu乙烯型、卤苯型由于乙烯型、卤苯型由于p共轭,共轭,CX键较牢固,不键较牢固,不易断裂,活性最差。易断裂,活性最差。u烯丙型、苄基型,由于生成较稳定的碳正离子,烯丙型、苄基型,由于生成较稳定的碳正离子,CX键较弱,易断裂,反应活性最高。键较弱,易断裂,反应活性最高。u一般卤代烃:叔一般卤代烃:叔仲仲伯伯烯丙型,苄基型烯丙型,苄基型叔叔仲仲伯伯卤苯卤苯,乙烯卤乙烯卤(2)亲核取代反应)亲核取代反应其中:其中:X为离去基团,为离去基团,Nu为亲核试剂为亲核试剂这种由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应这种由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用(用
7、SN表示)表示)Nu :OH,RO,HS,CN,RCOO,NH3A、水解:、水解:活泼的卤代烃与氢氧化钠水溶液共热,卤原子被羟基取活泼的卤代烃与氢氧化钠水溶液共热,卤原子被羟基取代,生成相应的醇。代,生成相应的醇。B、醇解、醇解R-X一般为一级卤代烃(一般为一级卤代烃(1RX),),(仲、叔卤代烷与(仲、叔卤代烷与醇钠醇钠 反应时,主要发生消除反应生成烯烃)。反应时,主要发生消除反应生成烯烃)。卤代烃与醇钠作用,卤原子被烷氧基取代,生成醚卤代烃与醇钠作用,卤原子被烷氧基取代,生成醚C、氨解、氨解D、与炔钠反应、与炔钠反应卤代烃与氨作用,生成有机胺卤代烃与氨作用,生成有机胺卤代烃与炔钠反应生成高
8、级炔卤代烃与炔钠反应生成高级炔E、腈解、腈解反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一。链的方法之一。CN可进一步转化为可进一步转化为-CH2NH2,COOH,-CONH2等基等基团。团。卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应,生成腈卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应,生成腈F、酸解反应、酸解反应G、卤素置换反应、卤素置换反应卤代烃与羧酸钠反应,生成酯卤代烃与羧酸钠反应,生成酯XCl,BrH、与、与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃,其亲核
9、取代反应活性有差异。卤代烃,其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为:卤代烃的反应活性为:R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl室温下产生沉淀室温下产生沉淀加热时产生沉淀加热时产生沉淀鉴别反应鉴别反应 卤代烃卤代烃试剂试剂室温室温加热加热亲亲核核取取代代反反应应汇汇总总亲亲核核取取代代反反应应汇汇总总I、芳环上的亲核取代、芳环上的亲核取代芳环上的卤原子不活泼,一般情况下不发生亲核取代反应。芳环上的卤原子不活泼,一般情况下不发生亲核取代反应。但在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时,可发生水解,但在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时,可发生水解,氰解、醇解等反应。氰解、醇解等反应
10、。一般卤代芳烃在强碱(一般卤代芳烃在强碱(NaNH2)作用下可反生亲核取代反应)作用下可反生亲核取代反应生成苯胺。生成苯胺。反应历程为苯炔历程反应历程为苯炔历程苯炔(3)消除反应)消除反应A、消除:消除:卤代烃与卤代烃与NaOH(KOH)的醇溶液作用时,脱)的醇溶液作用时,脱去卤素与去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。碳原子上的氢原子而生成烯烃。从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除消除反应反应,用,用E表示表示i)消除反应的活性:消除反应的活性:3RX2RX1RXii)消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃)消除方向总是倾向与生成较稳
11、定的共轭烯烃iii)2、3RX脱卤化氢时,脱卤化氢时,遵守遵守扎依采夫扎依采夫(Sayzeff)规则)规则即主要产物是生成双即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。键碳上连接烃基最多的烯烃。B、消除消除在同一碳上消去两个原子或基团在同一碳上消去两个原子或基团卡宾是一种重要的活性中间体,中心碳原子只有六个电子,卡宾是一种重要的活性中间体,中心碳原子只有六个电子,处于缺电子状态,具有亲电性。与烯烃反应生成三元环处于缺电子状态,具有亲电性。与烯烃反应生成三元环C、脱卤素、脱卤素邻二卤代物在锌粉作用下加热,脱掉卤素生成烯烃邻二卤代物在锌粉作用下加热,脱掉卤素生成烯烃1,3二卤代物可以生成环丙烷衍生
12、物二卤代物可以生成环丙烷衍生物(4)与金属反应)与金属反应A、与、与Mg反应反应卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物金金属原子直接与碳原子相连接的化合物。属原子直接与碳原子相连接的化合物。和镁反应活性:和镁反应活性:RIRBrRCl *乙烯卤和芳卤不活泼,要制得乙烯卤和芳卤不活泼,要制得Grignard试剂,须改变溶剂,试剂,须改变溶剂,提高温度提高温度。*烯丙式卤和苄卤较活泼,要低温反应烯丙式卤和苄卤较活泼,要低温反应格氏试剂非常活泼,能与多种含活泼氢的化合物作用,生成格氏试剂非常活泼,能与多种含活泼氢的化合物作用,生成相应的烃。相应的
13、烃。D2ORDB、与金属钠反应(、与金属钠反应(Wurtz反应)反应)反应产率较低,尤其不适用与三级卤代烃。合成中较少用到。反应产率较低,尤其不适用与三级卤代烃。合成中较少用到。C、与金属锂反应、与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚)中作用生成有机卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚)中作用生成有机锂化合物锂化合物有机锂的性质与格氏试剂很相似,反应性能更活泼,遇水、有机锂的性质与格氏试剂很相似,反应性能更活泼,遇水、醇、酸等即分解。醇、酸等即分解。乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为:乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为:RI RBr RCl RF烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生
14、成二烷基铜锂(也叫二烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂(也叫二烃基铜锂)。烃基铜锂)。0二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。(5)还原反应)还原反应卤代烃可以被多种试剂还原,生成烷烃。卤代烃可以被多种试剂还原,生成烷烃。ZnHClNa液液NH3H2PdLiAlH4三、亲核取代反应历程三、亲核取代反应历程SN1、几个名词、几个名词亲核试剂亲核试剂底物底物离去基团离去基团中心碳原子中心碳原子根据化学动力学的研究及许多实验表明,卤代烷的亲核取根据化学动力学的研究及许多实验表明,卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子历程(代反应是按两种历程进行的。
15、即双分子历程(SN2)和单)和单分子历程(分子历程(SN1)2、SN2历程历程决定反应速度的一步是由两种分子参的,表现为一个二决定反应速度的一步是由两种分子参的,表现为一个二级反应。级反应。整个反应是一步完成的,亲核试剂是从反应物离去基团的背整个反应是一步完成的,亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻的。反应过程中,新键的生成和旧键的断裂是同面向碳进攻的。反应过程中,新键的生成和旧键的断裂是同时进行的。时进行的。其反应过程中的其反应过程中的轨道重叠变化轨道重叠变化如下图如下图SN2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程位能曲线图表位能曲线图表示如下:示如下:SN2反应的
16、立体化学反应的立体化学亲核试剂从离去基团的背面进攻反应中心,反应中手性碳原亲核试剂从离去基团的背面进攻反应中心,反应中手性碳原子的构型发生翻转,即产物的构型与原来化合物的相反。这子的构型发生翻转,即产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程中构型的翻转被称为种反应过程中构型的翻转被称为瓦尔登(瓦尔登(Walden)转化)转化。下面的事实也可以说明下面的事实也可以说明SN2反应是伴随着构型翻转的。反应是伴随着构型翻转的。根据大量立体化学和动力学研究材料,可以得出下面的结根据大量立体化学和动力学研究材料,可以得出下面的结论:论:按双分子历程进行亲核取代反应,总是伴随着构型的按双分子历程进行亲核取代
17、反应,总是伴随着构型的翻转。翻转。也就是说,完全的构型转化往往可作为双分子亲核也就是说,完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。取代反应的标志。3、单分子、单分子SN1反应历程反应历程SN1反应是一级反应,速度只与卤代烃的浓度有关。说明反应是一级反应,速度只与卤代烃的浓度有关。说明是经两步完成的。第一步为碳正离子的生成。是经两步完成的。第一步为碳正离子的生成。慢慢-Br-第二步为碳正离子与亲核试剂的反应。第二步为碳正离子与亲核试剂的反应。Nu-快快SN1反应进程中的能量变化反应进程中的能量变化SN1反应的立体化学反应的立体化学SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型(正电荷的碳原反应
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