XRD-X射线衍射仪专题实验讲义.doc

(完整版)XRD-X射线衍射仪专题实验讲义实验八、 X射线衍射仪的原理及应用一.【实验题目】X射线衍射仪的原理及应用二。【实验目的及要求】学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤;了解X射线衍射物相定量分析的原理和方法；了解X射线衍射精确测定晶胞参数的方法；应用Scherrer公式求粉末多晶的平均粒径；给定实验样品,设计实验方案，做出正确分析鉴定结果.三.【实验原理】对某物质的性质进行研究时，不仅需要知道它的元素组成,更为重要的是了解它的物相组成。X射线衍射方法可以硕士对晶态物质进行物相分析的最权威的方法.每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构.没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当x射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和II0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形象变换，每种晶体结构与其X射线衍射图质检有着一一对应的关系，任何一种晶态物质都有自己对特的X射线衍射图，而且不会因为与其他物质混合而发生变化，这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。 根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。四.【实验仪器】本实验使用的仪器是XRD2X射线衍射仪（普析通用制造）。X射线多晶衍射仪 （又称X射线粉末衍射仪) 由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成方块图。图一、X射线多晶衍射仪构造示意图1.X射线发生器X射线多晶衍射仪的X射线发生器是高稳定度的。它由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成.衍射用的X射线管实际上都属于热电子二极管,有密封式和转靶式两种。前者最大功率不超过2.5KW,视靶材料的不同而异；后者是为获得高强度的X射线而设计的，一般功率在10KW以上。密封式X射线管的结构如图3.2所示。X射线管工作时阴极接负高压，阳极接地.灯丝附近装有控制栅，使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。阳极靶面上受电子束轰击的焦点便成为X射线源，向四周发射X射线。在阳极一端的金属管壁上一般开有四个射线出射窗口，实验利用的X射线就从这些窗口得到。密封式X射线管除了阳极一端外，其余部分都是玻璃制成的。管内真空度达乇 （Torr，即mmHg柱),高真空可以延长发射热电子的钨质灯的寿命，防止阳极表面受到污染。早期生产的X射线管一般用云母片作窗口材料，而现在的衍射用射线管窗口材料都用Be片 （厚0.250.3mm），Be片对、分别具有99、93%、80左右的透过率。 图二、X射线管的工作原理X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成，功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为1260千瓦.常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等.X射线管线焦点为110平方毫米,取出角为36度。选择阳极靶的基本要求:尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射,以降低衍射花样的背底，使图样清晰.2。测角仪 测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。图三表示的是“卧”式测角仪的光路,扫描圆平行水平面；“立”式测角仪的光路与此类似，不同的是其扫描圆垂直于水平面。X射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转，即图三的O轴。 图三、 测角仪的光路系统1）衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为110平方毫米的常规X射线管，出射角6时,实际有效焦宽为0。1毫米,成为0。110平方毫米的线状X射线源。2）从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样.这个狭缝称为发散狭缝（DS），生产厂供给1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝和测角仪调整用005毫米宽的狭缝。3）从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS）生产厂供给0.15毫米、0。3毫米、0。6毫米宽的接收狭缝。4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS配对,生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝.5）S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用,即插入DS，RS和SS3.X射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质（磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的x光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠（NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大。发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子（一次电子)。光电倍增管电极由10个左右的联极构成,由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍），最后输出像正比计数管那样高（几个毫伏)的脉冲.图四、闪烁计数管的基本结构及工作原理4.计算机控制、处理装置 XRD2衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成,扫描操作完成后,衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理.数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算等。五.【实验参数选择】1。阳极靶的选择：选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰.必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长（靶)当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时,试样强烈地吸收X射线,并激发产生成分元素的荧光X射线,背底增高。其结果是峰背比（信噪比）PB低（P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清.X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在10埃至1埃之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测,需要选择合适波长的特征X射线。一般测试使用铜靶,但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe,或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征x射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶.该实验选择Cu靶。2.管电压和管电流的选择工作电压设定为35倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积）选为最大允许负荷的80%左右。但是,当管压超过激发电压5倍以上时,强度的增加率将下降所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压为激发电压的约5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比,随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的45倍时反而变小，所以,管压过高,信噪比P/B将降低，这是不可取得的.3。发散狭缝的选择（DS)：发散狭缝（DS）决定了x射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度.生产厂家提供1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝，通常定性物相分析选用1发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2（或1/6）发散狭缝。4。防散射狭缝的选择（SS）：防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射X射线进入探测器，选用SS与DS角度相同。5。接收狭缝的选择(RS)：生产厂家提供0。15mm、0。3mm、0。6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低.通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用.015mm的接收狭缝。6。滤波片的选择:该实验中选择Ni滤波片。7.扫描范围的确定不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为902（2）;对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为602；在定量分析、点阵参数测定时,一般只对欲测衍射峰扫描几度。8。扫描速度的确定常规物相定性分析常采用每分钟2或4的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时,常采用每分钟1/2或1/4的扫描速度。六。【样品制备方法】X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同,分析目的不同(定性分析或定量分析)，则样品准备方法不同。1。粉末样品：X射线衍射仪的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小,试样无择优取向（取向排列混乱）。所以，通常将试样研细后使用。可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目),定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米.常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为2018平方毫米.玻璃样品架主要用于粉末试样较少时（约少于500立方毫米）使用.充填时,将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平.如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试.2。块状样品：先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过2018平方毫米，然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。3.微量样品：取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细,然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀,待乙醇完全挥发后即可测试。4.薄膜样品制备：将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。5.样品测量1、开机前准备（1）设备开机前必须接通冷却水，接通增压泵电源，水泵开始工作.设备背面板的压力表用于显示冷却水压力，水压指示应不低于0.2Mpa.（正常值为0.30。4 Mpa）(2）打开高压控制面板上的钥匙开关，此时X射线发生器控制系统低压电路接通,面板上的KV、mA显示为“00“00”,总电源灯、水冷正常灯、准备就绪灯亮起。（3）打开计算机，等待计算机启动进入WINDOWS桌面。2、开启X射线管高压注意：开启高压后，X光管将产生射线，请注意射线防护。(1) 点击计算机桌面“LJ51图标.“LJ51”起动后，测角仪将自动执行一次“校读”，计算机“校读”完成后，应检查测角仪刻度盘刻线所指示位置是否正确。(2) 将KV设定为“15KV”MA设定为“6MA”按下“X射线开”按键,等待电压、管流缓慢升高到15KV、6mA。稳定30秒(3) 将KV设定为“20KV”MA设定为“10MA按下“X射线开”按键，等待电压、管流缓慢升高到20KV、10mA.稳定30秒(4) 将KV设定为“36KVMA设定为“20MA按下“X射线开按键，等待电压、管流缓慢升高到36KV、20mA.稳定五分钟注意：通常情况在KV、mA表显示15KV、6mA约30秒后，才可以调节KV、mA档。如设备长期未用 （一周以上)或新更换X射线管，这一时间应相应增长 (30分钟)。(5) 根据样品制作规范，制好样品,将其插入样品台.利用“叠扫”菜单采集衍射图数据。3、关闭电源(1) 关闭高压电源时，应先按下“X射线降”等待电压、电流降至（15KV、6mA）后,再按下“X射线停”，关闭高压.（2) 进行一遍测角仪“校读”，等待测角仪转至10度位置，然后关闭计算机软件。（3） 关闭高压后，关断“电源通断”开关。（4） 关闭测量系统、前级控制机电源注意：在关闭前级控制机电源开关前，应首先退出LJ51程序。4、 在关闭高压5分钟后，关闭X射线管冷却循环水。七.【物相定性分析方法】X射线衍射物相定性分析方法有以下几种：1.三强线法：（1）从前反射区（2o90o中选取强度最大的三根线,并使其d值按强度递减的次序排列。（2)在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。（3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。（5）从档案中抽出卡片,将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成.如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复(2)（5）的检索手续。如为多相物质,当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程(1)（5）进行检索,直到得出正确答案。2.特征峰法：对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2.3。参考文献资料:在国内国外各种专业科技文献上，许多科技工作者都发表很多X射线衍射谱图和数据，这些谱图和数据可以作为标准和参考供分析测试时使用。4。计算机检索法：随着计算机技术的发展,计算机检索得到普遍的应用。这种方法可以很快得到分析结果，分析准确度在不断提高.但最后还须经认真核对才能最后得出鉴定结论。八.【数据处理】测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理.原始数据需经过曲线平滑,Ka2扣除,谱峰寻找等数据处理步骤,最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定.九。【实验报告要求】1。实验课前必须预习实验讲义和参考文献，掌握实验原理等必需知识。2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。3。实验报告要求写出：实验题目，实验目的，实验要求，实验原理，实验步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，实验鉴定结果分析等。4.根据实验样品谱图数据,选择定性分析方法，鉴定物相，写出样品名称（中英文）、卡片号，实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL），并进行简单误差分析。十.【讨论（思考)题】1。简述连续X射线谱、特征X射线谱产生原理及特点;2.简述X射线衍射分析的特点和应用；3.简述X射线衍射仪的结构和工作原理；4。粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题?5.如何选择X射线管及管电压和管电流？6。X射线谱图鉴定分析应注意什么问题?十一。【参考资料】1.多晶X射线衍射仪实验技术手册 普析通用微构实验室2.材料近代分析测试方法常铁军哈尔滨工业大学出版社,19993。仪器分析朱明华高等教育出版社20004.互联网查询相关资料11