基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度.pdf

基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度高飞1,2，白企慧1,2，贾喆1,2，滕弋非1,2，李应迪1,2(1.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁葫芦岛125100；2.辽宁工程技术大学矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室,辽宁葫芦岛125100)OOHCH3CHHOCHHH2H3HminHmax摘要：煤分子结构是影响煤氧化放热特性的根本原因。以水峪(SY)烟煤为研究对象，采用量子化学计算与工业和元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X 射线光电子能谱(XPS)、程序升温、差示扫描量热等相结合的方法，构建并优化 SY 煤的三维分子模型，并对煤的低温氧化放热强度进行研究。研究成果如下：SY 煤的变质程度较高，其中碳元素主要以四取代的芳香烃和环烷烃形式存在，氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩形式存在；碳氧官能团中醚氧键(CO)、羰基(C=O)和羧基(COO)的比例约为 1.511.5，煤中氢键主要以羟基自缔合氢键为主。构建SY 煤三维层状结构模型的分子式为 C203H140O18N2，分子量为 2893.01，确定煤低温氧化过程中的6 种活性基团分别为：、；在煤的低温氧化阶段，前 3 种活性基团未发生开环反应，主要生成环己酮和 H2O，后 3 种活性基团可发生多步反应至最终产物为 CO 和 CO2。基团发生彻底氧化反应生成 CO 和 CO2的反应热分别为=591.88kJ/mol、=718.10kJ/mol，未发生彻底氧化反应的最小反应热为=366.99kJ/mol，最大反应热为=535.07kJ/mol；结合耗氧速率、CO 产生速率和 CO2产生速率，可计算得到SY 煤在不同低温氧化阶段的放热强度，与差示扫描量热实验所得放热强度相比，计算值和实验值基本一致，说明采用量子化学方法计算煤放热强度的可行性。关键词：放热强度；低温氧化；煤结构；量子化学计算；活性基团中图分类号：TD75文献标志码：A文章编号：02539993(2023)09342813Exothermicity of coal during low temperature oxidation process based onquantum chemical calculationGAOFei1,2,BAIQihui1,2,JIAZhe1,2,TENGYifei1,2,LIYingdi1,2(1.School of Safety Science and Engineering,Liaoning Technical University,Huludao125100,China;2.Key Laboratory of Mine Thermodynamic Dis-asters and Control of Ministry of Education,Liaoning Technical University,Huludao125100,China)Abstract:Themolecularstructureisthefundamentalfactoraffectingtheoxidationexothermicpropertiesofcoal.Shuiyu(SY)bituminouscoalwascharacterizedbythecombinationofquantumchemicalcalculation,proximateandultimateana-lysis,fouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),andtemperaturepro-grammedanddifferentialscanningcalorimetryexperiment.Thethree-dimensionalmolecularmodelofSYcoalwascon-structedandoptimized,andthelow-temperatureoxidationexothermicityofcoalwasstudied.Theresultswereasfollows:themetamorphismdegreeofSYcoalwashigh,inwhichthecarbonelementsmainlyexistedintheformoftetra-substi-收稿日期：20220924修回日期：20230115责任编辑：王晓珍DOI：10.13225/ki.jccs.2022.1380基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(51874161)作者简介：高飞(1984),女,辽宁葫芦岛人,副教授,博士。E-mail:引用格式：高飞，白企慧，贾喆，等.基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度J.煤炭学报，2023，48(9)：34283440.GAOFei，BAIQihui，JIAZhe，etal.ExothermicityofcoalduringlowtemperatureoxidationprocessbasedonquantumchemicalcalculationJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(9)：34283440.第48卷第9期煤炭学报Vol.48No.92023年9月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYSep.2023OOHCH3CHHOCHHH2H3HminHmaxtutedaromaticsandcycloparaffin,andthenitrogenandsulfurelementsmainlyexistedintheformofaromaticpyrroleandthiophene.Theratiosofether-oxygenbond(CO),carbonylgroup(C=O)andcarboxylgroup(COO)inthecarbon-oxygenfunctionalgroupswereabout1.511.5,andthehydrogenbondsincoalweremainlyself-associatedbyhy-droxyl.ThemolecularformulaofSYcoalthree-dimensionallayeredstructuremodelwasdefinedasC203H140O18N2(mo-lecularweightis2893.01),duringthelow-temperatureoxidationprocess,thesixactivegroupsincoalweredeterminedas:、,respectively.Inthelow-temperatureoxidationstageofcoal,thefirstthreeactivegroupsdidnotoccurring-openingreaction,andmainlygeneratedcyclohexanoneandH2O,whilethelastthreeactivegroupsunderwentmulti-stepreactionsandthefinalproductswereCOandCO2.Duringtheabove oxidation reaction,the reaction heats of the complete oxidation reaction to generate CO and CO2 were=591.88kJ/moland=718.10kJ/mol,whiletheminimumreactionheatoftheincompleteoxidationreactionwas=366.99kJ/mol,andthemaximumreactionheatwas=535.07kJ/mol.CombinedwiththeO2con-sumptionrate,COgenerationrateandCO2generationrate,theexothermicityofSYcoalindifferentlow-temperatureox-idationstagescouldbecalculated.Comparedwiththeexothermicitymeasuredbydifferentialscanningcalorimetryexperi-ment,the calculated value was basically consistent with the experimental value.It indicates the feasibility of usingquantumchemistrymethodtocalculatetheexothermicityofcoal.Key words:exothermicity；low-temperatureoxidation；coalstructure；quantumchemistrycalculation；activegroup煤自燃过程的实质是煤体氧化放热和散热这对矛盾运动发展的过程，当放热大于散热时，煤体热量得以积聚，温度升高，最终导致自燃1。煤的放热强度是表征煤自燃倾向性强弱的主要指标之一。目前，研究放热强度的方法有热平衡法、键能估算法、绝热量热计或微量量热计测试法、差示扫描量热法及参比氧化法等2。2000 年，徐精彩等1根据煤分子表面活性结构与氧复合过程键的变化，计算煤氧复合反应放热强度。同时，还利用热平衡法计算了同一煤样的放热强度3，发现热平衡法计算的氧化放热强度介于键能估算法求得的氧化放热强度上下限之间。陆伟等4利用参比氧化法对 4 种不同变质程度的煤样进行了实验，得出了煤低温氧化过程的产热速率，并对煤的自然倾向性进行比较。刘增亮等5采用差示扫描量热法对不同煤种低温氧化阶段的放热强度进行了研究，并拟合出耗氧速率与放热强度的线性关系。宋佳佳等6采用 C80 微热分析仪研究了风化煤低温氧化过程中的热效应特征。在放热强度测试方法发展的基础上，实现了对不同变量(变质程度、粒径和矿物质含量等)煤样进行煤自燃特性及低温氧化动力学分析的研究7-13。键能估算法主要利用煤氧复合过程在低温条件下的键能变化量计算放热强度，但由于煤结构很复杂，煤氧复合反应并非单纯一种结构的一步反应，而是多种结构多步反应混杂进行。在利用键能估算法求反应热时，由于只考虑单个化学键变化的能量，并未考虑连接化学键的基团和化学键的位置对断键和成键的影响，所以计算结果与实验结果存在差异。量子化学的方法被广泛应用于煤结构和煤氧化自燃特性的研究，2018 年，李壮楣等14结合元素分析、X 射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和量子化学计算提出了宁东红石湾煤大分子模型。柴双奇等15采用量子化学方法构建室温煤分子结构模型，分析煤微观结构基本信息及其随不同温度加热处理后的微观结构变化。戴警株16结合量子化学计算、FT-IR 和 XPS 得出煤低温氧化过程主要的反应物为羟基、醚和烷烃。张玉涛等17建立了煤低温氧化过程主要官能团的结构模型，采用密度泛函理论计算了主要官能团氧化反应过程的热变化。虽然量子化学方法在煤氧化自燃特性研究方面取得了一定进展，然而目前尚没有运用量子化学理论计算煤低温氧化放热强度的研究，且关于煤自燃特性的量子化学研究大部分都以褐煤为对象。因此，笔者以水峪(SY)烟煤为研究对象，根据工业分析和元素分析、FT-IR、XPS等实验数据，采用量子化学计算方法构建 SY 煤的分子结构模型，确定煤分子低温氧化过程的活性基团，并结合程序升温实验对煤低温氧化放热强度进行研究，与差示扫描量热实验所得放热强度相比，计算值和实验值基本一致，说明采用量子化学计算方法研究煤放热强度的可行性，研究结果为煤氧化自燃特性的研究提供理论依据。1实验及理论计算方法1.1样品采集和处理煤样采自山西省水峪煤矿，煤种属于烟煤，经过选煤厂分选加工后得到不含矸石的精煤。采用破碎、第9期高飞等：基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度3429筛分的方法，将精煤制成粒径小于 0.075mm 的煤样进行后续实验。煤样品分别按 GB/T2122008煤的工业分析方法和 GB/T4762008煤中碳和氢的测定方法进行了工业分析和元素分析。分析结果见表 1。表 1 SY 煤的工业分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of SY coal%工业分析元素分析MadAadVdafFCdafCdafHdafOdafNdafSt,d1.179.3021.0968.4483.634.799.831.040.711.2煤分子模型构建与优化方法1.2.1FT-IR 实验fharfar建立和优化煤的分子结构模型，首先应对煤的基本结构参数和官能团类型进行确定。采用德国布鲁克(BRUKER)傅里叶变换红外光谱仪对煤的基本结构参数进行测试，煤样品经研磨、烘干后压片制样，煤样与 KBr 的质量比为 1200。样品以 4.0cm1光谱分辨率室温下扫描 32 次，光谱范围 4004000cm1。通过式(1)和(2)计算煤的芳氢率和芳碳率18。fhar=harh=I1I2+I1(1)har/hI1I2式中，为芳香氢与总氢比；为 FT-IR 中吸收峰700900cm1的面积；为 FT-IR 中吸收峰 28003000cm1的面积。far=1(1harh)hccalhal(2)h/chal/cal式中，为氢碳原子个数比；为脂肪族中的氢碳原子个数比，取经验值 1.8。1.2.2XPS 实验为定量分析煤中活性基团的比例关系，采用岛津公司 AXISSUPPRAX-射线光电子能谱仪进行测试，将分析室抽至真空 108Pa 及以下，X 射线激发源为150W，单色 AlKa(1486.6eV)，分析尺寸在 300m700m，全谱能量分析器固定透过能为 160eV。窄全谱能量分析器固定透过能为 40eV。以标准 Cls的结合能为 284.6eV 进行校正。1.2.3量子化学计算二维平面结构和三维立体模型的构建使用ChemDraw 和 GaussView 程序完成。煤分子结构模型以及活性基团反应前后的几何结构优化和频率计算采用 Gaussian09 软件中密度泛函理论 M06-2X 方法并在 6-31G(d)基组上完成。根据频率计算得出反应物和产物的生成焓(H)和吉布斯自由能(G)，用于计算反应焓变(H)和吉布斯自由能变化(G)，即H=H(产物)H(反应物)，G=G(产物)G(反应物)。1.3煤的低温氧化实验1.3.1程序升温实验煤低温氧化实验采用自制实验系统进行，该系统主要由进气系统、ZRD-II 型程序升温炉、气体检测系统组成。气体检测由 GC-2000 型气相色谱仪完成。煤样罐的入口连接进气系统，出口与气相色谱仪直接相连，气相色谱仪可检测气体产物的成分和含量。煤的低温氧化实验参数如下：将 50g 干燥后样品以1C/min 的升温速率进行程序升温，空气流量设定为100 mL/min，罐 中 煤 样 长 度 为 0.065 m，管 内 径0.045m，氧气体积分数为 21%，每隔 20C 对煤样罐出口气体体积分数进行分析，从室温升温至 200C 后，实验结束关闭升温炉。煤低温氧化过程耗氧速率、CO 和 CO2产生速率的计算方法如式(3)(5)19所示。V1(T)=QC01Mln(C01CM1)(3)V1(T)mol/(gs)C01CM1式 中，为 温 度 T 时 煤 样 的 平 均 耗 氧 速 率，；Q 为空气在煤样罐入口处的流量，g/s；为新鲜风流中氧气质量摩尔浓度，即入口处氧气质量摩尔浓度，mol/g；为出口处氧气质量摩尔浓度，mol/g；M 为罐中煤样的质量，g。V2(T)=V1(T)CM2C011exp(V1(T)MQC01)(4)V2(T)mol/(gs)CM2式中，为温度 T 时煤样 CO 的平均产生速率，；为出口处 CO 质量摩尔浓度，mol/g。V3(T)=V1(T)CM3C011exp(V1(T)MQC01)(5)V3(T)mol/(gs)CM3式中，为温度 T 时煤样 CO2的平均产生速率，；为出口处 CO2质量摩尔浓度，mol/g。1.3.2差示扫描量热实验采用德国 NETZSCH 公司生产的 STA449C 型综合热重分析仪，测试煤粉氧化燃烧过程的放热特性。升温速率控制 5C/min，反应气体为空气，流量设置3430煤炭学报2023年第48卷为 100mL/min，样品质量为 15mg，温度控制为 25600C。2结构模型的构建与优化2.1FT-IR 分析煤的红外光谱图可分为 4 个区间：700900cm1芳环取代区、10001800cm1含氧官能团区、28003000cm1脂肪族区、30003600cm1氢键区20。使用 Peakfit 软件对 SY 煤的红外光谱图进行分峰拟合，各波数段的拟合结果如图 1 所示，详细官能团分布见表 2。由表 2 可知，在 700900cm1芳环取代区中，苯环四取代的峰面积占比最高，为 48.67%，表明苯环的取代方式以四取代为主；在 10001800cm1含氧官能团区中，芳烃(C=C)伸缩振动的峰面积占比最高，为 39.65%，证实了 SY 煤的芳香缩合程度较高，同时，酚、醇、醚、酯的 CO 键所占峰面积的总和为21.82%，共轭 C=O 伸缩振动所占峰面积为 13.58%，说明煤结构中 CO 和 C=O 比例相差不大，约为1.51；在 28003000cm1脂肪族区中，CH2的不对称伸缩振动峰面积占比最高，为 56.67%，结合芳香环缩合程度较高可推测煤中的脂肪烃大部分以环烷烃为主；在 30003600cm1氢键区中，羟基自缔合氢键(OHOH)的峰面积占比最高，为 74.29%，相比其他类型氢键 OHOH 更加稳定，说明 SY 煤不容易被氧化且变质程度较高，30003200cm1未见明显的吸收峰，表明煤中没有羟基和氮原子形成的氢键和环氢键的存在。70075080085090000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.020723.80747.34803.30866.801 011.831 033.611 091.431 117.561 260.181 322.321 374.011 416.321 454.411 603.051 660.241 734.982 853.112 893.732 924.012 959.533 257.873 410.753 506.42吸光度0.060.050.040.030.020.010吸光度0.060.050.040.030.020.010.010吸光度0.080.060.040.020吸光度拟合曲线(综合)拟合曲线(综合)拟合曲线(综合)拟合曲线(综合)拟合曲线(单一)拟合曲线(单一)拟合曲线(单一)拟合曲线(单一)波数/cm1测试曲线测试曲线测试曲线测试曲线(a)芳环取代区1 0001 2001 4001 6001 800波数/cm1(b)含氧官能团区2 8002 8502 9002 9503 000波数/cm1(c)脂肪族区3 6003 0003 1003 2003 3003 4003 500波数/cm1(d)氢键区图1SY 煤红外光谱拟合结果Fig.1FittingresultsofSYcoalinfraredspectrum2.2XPS 分析为获得 SY 煤中碳、氮、硫元素的赋存状态及其相应的化学环境，采用 CasaXPS 软件对 XPS 数据进行分峰拟合，不同元素形态的结合能分布如图 2 和表 3所示。从 C1s 谱图可以看出，CC、CH 的特征峰面第9期高飞等：基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度3431积占比最高，约为含碳官能团总量的 86.33%，说明煤中碳元素的主要结构是芳香结构和取代烷烃，这与元素分析结果趋于一致。在碳氧官能团中，CO、CO 和 COO的比例约为 1.511.5，总占比约为含碳官能团总量的 13.67%，这与红外光谱中碳氧单键和碳氧双键的峰面积占比基本趋于一致；从 N1s 谱图可以看出，煤中氮的赋存形式主要包括吡啶型氮、吡咯型氮和季氮，其中吡咯型氮的特征峰面积占比最高，为 39.70%；同理，从 S2p 谱图可以看出，煤中硫的赋存形式主要包括硫醇、硫醚、噻吩硫、砜、亚砜和无机硫，其中噻吩硫的特征峰面积占比最高，为 61.82%，由此可见，SY 煤结构中氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩为主，同样证明该煤的变质程度较高。2.3煤分子模型构建采用量子化学方法构建煤结构时，基于大分子结构单元的分子量来构建模型的方法已被广泛应用，普遍 认 为 低 阶 煤 分 子 的 结 构 单 元 的 原 子 数 目 在200400，分子量约为 300021-22。假定 SY 煤结构模型的分子量为 3000 左右，由元素分析结果计算原子个数比 CHONS=10.6880.0880.0110.004，由此确定碳原子数约为 200，氢原子数约为 135，氧原子数约为 18，氮原子数约为 2，由于碳硫原子个数比例过低，所以本次建立煤结构模型时硫原子不予考虑。根据式(2)计算 SY 煤芳碳率为 0.742，因此可得煤结构中芳香碳原子数约为 148 个，脂肪碳原子数约为 52 个。参考相关文献的烟煤分子结构23-26，可推断 SY 煤的芳香结构形式及数量见表 4，其中包含芳香碳原子 151 个，因此总碳原子个数最终为 203 个。综 上 所 述，构 建 SY 煤 结 构 模 型 的 分 子 式 为C203H140O18N2，分子量为 2893.01。由 XPS 中 C1s谱表征结果可知，CO、C=O、COO3 种基团比例约为 1.511.5，因此，SY 煤分子模型中约存在 5 个CO、3 个 C=O、5 个 COO；同理，由 XPS 中 N1s表征结果，可确定分子模型中存在吡啶、吡咯型氮各1 个。另外，根据式(1)计算出 SY 煤的芳氢率为 0.325，表 2 SY 煤中官能团分布Table 2 Functional group distribution in SY coal区间峰编号吸收峰归属峰位置/cm1峰面积峰面积占比/%芳环取代区1苯环二取代723.800.1987.342苯环三取代747.340.51619.123苯环四取代803.301.31348.674苯环五取代866.800.67124.87含氧官能团区1烷基醚CO单键伸缩振动1011.830.1311.092烷基醚CO单键伸缩振动1033.610.8557.133芳基醚COC对称伸缩振动1091.430.3693.084芳基醚COC对称伸缩振动1117.560.1331.115酚羟基CO伸缩振动1260.180.4053.386酚羟基CO伸缩振动1322.320.7236.037CH3对称弯曲振动1374.010.6385.328CH2和CH3不对称弯曲振动1416.321.0508.769CH2和CH3不对称弯曲振动1454.410.8847.3710芳烃C=C伸缩振动1603.054.75339.6511共轭C=O伸缩振动1660.241.62813.5812羧酸中C=O伸缩振动1734.980.4193.50脂肪族区1CH2的对称伸缩振动2853.111.06919.072CH伸缩振动吸收峰2893.731.01418.103CH2的不对称的伸缩振动2924.013.17656.674CH3的不对称的伸缩振动2959.530.3456.16氢键区1羟基醚氢键(OHO)3257.871.2849.202羟基自缔合氢键(OHOH)3410.7510.37074.293羟基氢键(OH)3506.422.30416.513432煤炭学报2023年第48卷因此可确定煤结构中芳香氢原子数约为 44 个，脂肪氢原子数约为 96 个。结合以上信息，构建 SY 煤的二维平面结构如图 3(a)所示，为确定煤分子结构模型的最低能量形式，对构建的结构模型进行优化，优化后模型结构如图 3(b)所示。由图 3 可以看出 SY 煤的分子模型呈三维层状结构，由碳、氢、氧、氮原子纵横交错连接而成；煤结构中的烷基侧链较少，大部分以芳香环和环烷烃形式存在；优化前后键长和键角发生一定的变化，与氢原子连接的键长相对较短。2.4活性基团的确定在反应过程中，与碳原子相连原子间的键长越长，碳原子的净电荷(Mullikencharges)越小，越容易断键发生化学反应16。由于优化后的煤结构中化学键数量众多，在此不一一展示每个原子之间的键长和净电荷，仅列举出不同种类官能团中原子之间的键长和净电荷，如图 4 所示。由图 4 可以看出，氧原子带有较大的负电荷，使与之相连碳原子的电荷数比普通碳原子的电荷数大，此时，煤分子跟氧气接触时，净电荷越小的碳原子，越容易将负电荷向氧原子转移，形成 CO 键，发生氧化27528028529029530040 00030 00020 00010 0000RawCCCOCOOC=O=BackgroundSumRawPyridinenitrogenPyrrolenitrogenQuaternarynitrogenBackgroundSumRawMercaptan,tnioetherThiopheneSulfuroxidesSulphone,sulfoxideSulfateBackgroundSum灵敏度/s4 3004 2004 1004 0003 9003 8003 700灵敏度/s700600500400300200100灵敏度/s结合能/eV(a)C 1s谱390395400405410300结合能/eV(b)N 1s谱158 160 162 164 166 168 170 172 174 176 178结合能/eV(c)S 2p谱图2SY 煤 XPS 谱图Fig.2XPSspectrumofSYcoal表 3 SY 煤 C 1s、N 1s、S 2p 拟合结果Table 3 Fitting results of C 1s,N 1s and S 2p in SY coal元素谱图结合能/eV赋存形式含量比例/%C1s284.80CC、CH86.33286.30COH、COC5.21287.80C=O3.46289.50OC=O5.01N1s399.81吡啶型氮32.68400.14吡咯型氮39.70401.49季氮27.62S2p163.60硫醇、硫醚18.09164.51噻吩硫61.82167.00硫氧化物3.86168.58砜、亚砜10.69170.30无机硫5.55表 4 SY 煤芳香结构类型及数量Table 4 Types and quantities of aromatic structures inSY coal类型数量/个类型数量/个2N1HN1312111第9期高飞等：基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度3433反应。脂肪烃中碳碳单键(A)的键长最长，碳原子的净电荷最小，最容易受到氧气攻击，断键发生氧化反应，所以在煤低温氧化过程中表现出较强的活泼性。其次分别是：芳环与 碳连接的碳碳单键(B)、脂肪烃醚中碳氧单键(D)、芳环上 碳与氧连接的碳氧单键(E)、醇羟基中碳氧单键(F)、芳环中碳碳双键(G)、芳香烃醚中碳氧单键(I)、吡咯中碳氮单键(J)、酚羟基中碳氧单键(K)、羧基中碳氧单键(L)、吡啶中碳氮双键(M)、羰基中碳氧双键(N)、羧基中碳氧双键(P)、碳氢键(Q)、氮氢键(R)、氧氢键(S)。由于在低温氧化阶段，通常认为芳环中的碳碳双键(G)不会发生断裂27-28，因此以 G 键为临界点，可以推出 A、B、D、E和 F 键连接的基团相比其他基团在低温氧化过程中表现出较强的活泼性，对照所建立的煤分子结构模型，可截取出 SY 煤在低温氧化过程中活性基团的结构和数量见表 5，其中活性基团 1、2、3 为环烷烃类活性基团，活性基团 4、5、6 为烷基侧链、桥键类活性基团。3煤低温氧化放热强度计算3.1活性基团的反应热目前诸多学者一致认为29-31，煤在低温氧化过程中先后发生物理吸附、化学吸附和化学反应等一系列过程，煤中烷基侧链、桥键等活性基团的多步反应遍布整个低温氧化阶段，并产生大量的 CO、CO2、H2O及热量。SY 煤中的烷烃多数以环己烷为主，属于普通六元环，需要高温和催化剂的作用下才能发生断环反应产生 CO 和 CO232，而煤低温氧化过程的温度远远达不到环烷烃断环所需的能量，因此研究环烷烃类活性基团与 O2的反应热时，不同于烷基侧链、桥键等活性基团的多步反应，环烷烃类活性基团与 O2在低温氧化阶段仅发生了一步反应，并在反应过程中产生H2O 和热量。根据有机化学理论知识和以往研究成果1，对SY 煤中 6 种活性基团反应路径的推断及采用量子化学方法计算的焓变和吉布斯自由能变化见表 6。H42H43H52H53H62H63从表 6 可以看出，推测反应路径的 G 均小于 0，说明 6 种活性基团的上述分步反应均能自发进行。烷基侧链、桥键类活性基团生成 CO 和 CO2的氧化反应是多步反应，因此计算这些基团生成 CO 和 CO2的反应热时需要将每一步的反应热进行累加。以活性基团 4 为例，烷基侧链生成 CO 需经过 4 步反应，因此活性基团 4 发生氧化反应产生 CO 的反应热由 4 部分组成，即=630.085kJ/mol。以此类推，活性基团4 发生氧化反应产生 CO2的反应热为=756.385kJ/mol。同理，活性基团 5 发生氧化反应产生 CO 和CO2的反应热为=408.39kJ/mol，=534.69kJ/mol；活性基团 6 发生氧化反应产生 CO 和 CO2的反应热为=622.565kJ/mol、=748.865kJ/mol。H2H3由煤的结构模型(表 5)可以看出，活性基团 1、活性基团 2、活性基团 3、活性基团 4、活性基团 5 和活性基团 6 的比例近似为 1111411，因此按照活性基团 4、5、6 的比例关系，可求得 SY 煤在低温氧化过程中共产生 CO 和 CO2的反应热和为H2=23H42+16H52+16H62=591.88 kJ/molH3=23H43+16H53+16H63=718.18 kJ/mol然而，上述计算过程仅为煤中活性基团 4、5、6 生成 CO 和 CO2的反应热，考虑到煤中活性基团并非全OHOHNOOHOOHONOHOOOHOOOHHOOChemical Formula:C203H140N2O18Exact Mass:2 893.01OOCH3CH3CH3H3CCHON(a)优化前二维平面(b)优化后三维立体图3优化前后 SY 煤分子结构模型Fig.3MolecularstructuremodelofSYcoalbeforeandafteroptimization3434煤炭学报2023年第48卷CCCCCNHHHHH1.3941.3411.3971.0881.4001.3301.3991.0870.1110.2070.1010.0640.0250.447MCOOHCCCCCCHHHOCCCCCCCHHHHHH1.3931.3891.0841.3981.4881.3901.0841.3961.0871.3971.5061.3711.2071.3480.9721.3791.5091.0951.0991.3671.4231.0881.4321.4310.2170.0110.1690.2230.0920.3090.5920.4820.6200.5940.2200.0261.4241.3730.1150.2910.1490.0060.399GILCCCCCCOCCCCHHHHHHHCHOCCCCCCCHHHHHHHHHH1.5131.2151.4961.5391.0911.0961.5101.0991.4371.3921.4141.4151.5081.3961.3711.4231.4131.0961.0911.4231.5051.1011.0951.4391.4361.3651.0811.4261.3601.0871.0881.3960.4110.3660.2700.0480.4590.0070.0610.2290.0200.0370.0120.5520.5560.0780.0950.0350.1990.0960.1930.226ABENCCCCNHHHHH1.3721.3701.0791.4311.0801.3821.3661.0801.0070.0260.2260.0650.0010.458JRCCCCCCOCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH1.5061.5161.0931.0991.4571.5111.4091.1021.4261.5051.4371.4881.3871.4431.5151.5111.4351.1030.3570.0090.0860.0120.0140.0650.5230.0160.0120.0490.0060.0320.012DQCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOOOHCHHHHHHHHHHHHHHH1.4211.3941.4991.3921.5141.4251.4911.4121.4251.4211.4481.3671.0871.4481.5141.4081.0921.0941.0951.3511.2080.9781.0971.0921.5101.4181.0971.3850.9691.4031.3961.4131.4161.3981.0920.0410.0720.0550.0730.0310.0910.2640.1220.0190.0030.5570.4950.6080.4670.3270.0500.0680.0260.6520.2950.1080.0100.078BFPCCCCCCCCCCCCCOOHHHHHHHHHH1.4071.4091.4171.4141.4891.4271.4421.4041.4271.3531.3671.5141.4241.0841.3621.0841.5381.2141.5511.1011.1060.9661.0850.0160.0010.0490.1870.0130.0060.0990.2380.1770.1650.3620.3010.2400.4640.661KS图4SY 煤结构模型部分原子间键长和净电荷Fig.4BondlengthandnetchargeofsomeatomsinthestructuralmodelofSYcoal第9期高飞等：基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度3435H4H11H22H33HminHmax部彻底氧化产生 CO 和 CO2，活性基团 1、2、3 反应生成 H2O 的反应热()以及部分活性基团 4、5、6 反应至第 1、2、3 步的反应热(、)并未包括其中，因此，将活性基团 1、2、3 反应生成 H2O 和部分活性基团 4、5、6 反应至第 1 步的反应热称为最小反应热，将活性基团 1、2、3 反应生成 H2O 和部分活性基团 4、5、6 反应至生成 CO 和 CO2前最后一步的反应热称为最大反应热，根据活性基团比例关系，可计算得到Hmin=1119H14+H24+H3419+419H411+H511+H61119=366.99 kJ/molHmax=1119H14+H24+H3419+419H433+H522+H63319=535.07 kJ/mol3.2煤低温氧化过程指标气变化规律SY 煤低温氧化过程的指标气体浓度变化如图 5所示。通过分析，可将 200C 以前的氧化反应分为 3个阶段：第 1 个阶段为缓慢氧化阶段，在 100C 以前，这个时期煤主要发生化学吸附作用和比较温和的化学反应，各气体浓度变化不大；第 2 个阶段为加速氧化阶段，在 100140C，煤体的