基于席夫碱的四种Zn%5E%282 %29荧光探针的合成及其性能.pdf
《基于席夫碱的四种Zn%5E%282 %29荧光探针的合成及其性能.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《基于席夫碱的四种Zn%5E%282 %29荧光探针的合成及其性能.pdf(9页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第39卷第10期2023年10月Vol.39 No.1019141922无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期:20230309。收修改稿日期:20230608。湖南省自然科学基金(No.2021JJ30291)和湖南省教育厅科研项目(No.21A0518,21C0691)资助。通信联系人。Email:基于席夫碱的四种Zn2+荧光探针的合成及其性能何薇龚兰邓绍文李中燕袁霖(湖南科技学院化学与生物工程学院,永州425199)摘要:以乙二胺与水杨醛及其衍生物为原料,构建了4种席夫碱Zn2+荧光探针,其结构均由1H NMR、13C NMR和I
2、R进行了表征。光谱分析实验结果表明,相比于其他探针,探针L2对Zn2+具有更好的选择性和灵敏度,检出限为92.15 nmolL-1。在030molL-1的浓度范围内,探针L2的荧光强度与Zn2+浓度可呈良好的线性关系,在紫外灯下可用肉眼观察到明显颜色变化。通过Job曲线、核磁滴定实验、密度泛函理论计算和L2Zn2+配合物单晶结构对识别机理进行了研究,结果表明探针L2与Zn2+以物质的量之比1 1配位。此外,探针L2还可用于检测实际水样中的Zn2+。关键词:席夫碱;荧光探针;锌离子;识别机理;水样检测中图分类号:O614.24+1文献标识码:A文章编号:10014861(2023)1019140
3、9DOI:10.11862/CJIC.2023.152Synthesis and performance of four Zn2+fluorescent probes based on Schiff basesHE WeiGONG LanDENG ShaoWenLI ZhongYanYUAN Lin(School of Chemical and Biological Engineering,Hunan University of Science and Engineering,Yongzhou,Hunan 425199,China)Abstract:Four fluorescent probe
4、s for zinc ion based on Schiff bases were synthesized from ethylenediamine andsalicylaldehyde derivatives and their structures were characterized by1H NMR,13C NMR,and IR.The spectral analysis results show that probe L2 has better selectivity and sensitivity to Zn2+than other probes and the detection
5、 limitof probe L2 was 92.15 nmolL-1.There was a good linear relationship between the fluorescence intensity of probeL2 and the concentration of Zn2+in a range of 0 to 10 molL-1.The visible fluorescence color change was observedwith the naked eye under the ultraviolet lamp.The recognition mechanism w
6、as studied by Jobs plot,NMR titrationexperiment,density functional theory calculation,and the crystal structure of the L2Zn2+complex.The resultsshowed that probe L2 was complexed with Zn2+in a molar ratio of 1 1.In addition,probe L2 could detect Zn2+inactual water samples.CCDC:2247372,L2Zn2+.Keyword
7、s:Schiff base;fluorescent probe;zinc ion;identification mechanism;water sample detection0引言锌离子具有良好的配位能力,广泛存在于人体细胞和体液中,是人体必需的微量元素之一,在人体内的含量仅次于铁。Zn2+在基因表达、机体免疫和神经传输等新陈代谢活动中发挥着重要作用13。人体内Zn2+代谢紊乱,往往会导致酶活性失调、基因表达错误、细胞凋亡、神经传递受阻等生理紊乱现象,Zn2+浓度过低会引起消化不良、食欲不振,而Zn2+浓度过高则会导致一些毒性症状和神经退行性疾病,如帕金森病、癫痫等46。因此,Zn2+的识别
8、、检测对人体疾病的诊断与环境中Zn2+污染的监测具有重要意义。目前,与大多数传统分析方法相比,荧光探针第10期法具有灵敏度高、选择性好、作用迅速、操作简单、可实时监测等诸多优点,因此在分析化学、生物化学和医药科学等多个领域里得到普遍应用713。目前报道的大多数Zn2+荧光探针的分子量一般较大,合成步骤多,结构相对复杂,有的探针水溶性较差,这些因素限制了荧光探针的实际应用范围1417。因此通过简单的反应制备出水溶性好的小分子Zn2+荧光探针仍然具有重要意义。此外,席夫碱型荧光探针由于其合成条件温和且具有良好的配位能力而得到化学工作者的广泛关注1819。我们以乙二胺与水杨醛及其衍生物为原料设计 合
9、 成 了 4 种 新 型 的 席 夫 碱 荧 光 探 针 L1L4(Scheme 1),并通过光谱实验研究了探针对Zn2+的选择性识别、检测。Scheme 1Synthesis of probes L1L41实验部分1.1仪器与试剂主要仪器有AVANCE HD 400 MHz核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)、AVATAR360傅里叶变换红外光谱仪(美国 Niconet公司)、RF6000荧光分光光度计(日本岛津公司)、UPHIII10TN超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)。水杨醛、取代水杨醛、乙二胺、乙醇及所用金属离子的相应盐酸盐或硝酸盐,均为分析纯,购于上海泰坦科技股份有限公司。实验
10、用水为超纯水。1.2探针L1L4及配合物L2Zn2+的合成及表征探针的制备如 Scheme 1所示。称取水杨醛或取代水杨醛(2 mmol)、乙二胺(60 mg,1 mmol),加入到15 mL无水乙醇中,然后加热回流2 h左右,用薄层色谱法(TLC)监测反应进程,反应期间会产生大量固体。反应完全后,旋蒸除去溶剂,加入少量冰乙醇洗涤,抽滤,烘干,即可得到目标产物。将探针L2(169 mg,0.5 mmol)和醋酸锌(183 mg,1 mmol)加入到乙醇(20 mL)中,加热回流2 h,然后冷却至室温,静置5 d左右析出淡黄色晶体,即配合物L2Zn2+。L1:淡黄色固体,产率 88%。1H NM
11、R(CDCl3,400 MHz):13.153(s,2H),8.257(s,2H),7.205(t,J=15.588 Hz,2H),7.143(d,J=9.113 Hz,2H),6.867(d,J=8.279 Hz,2H),6.769(t,J=14.921 Hz,2H),3.833(s,4H)。13C NMR(CDCl3,101 Hz):165.444,159.921,131.342,130.443,117.637,117.559,115.882,58.672。FTIR(KBr,cm-1):3 444,2 905,1 634,1 483,1 277,1 034,827,706。元素分析按 C1
12、6H16N2O2的计算值(%):C71.62,H 6.01,N 10.44。实验值(%):C 71.23,H 5.83,N 10.23。HRMS(m/z):计算值 269.129 0 M+H+;实验值269.127 3。L2:淡黄色固体,产率 92%。1H NMR(CDCl3,400MHz):13.060(s,2H),8.220(s,2H),7.1577.190(m,2H),7.134(d,J=2.499 Hz,2H),6.833(d,J=8.766Hz,2H),3.882(s,4H)。13C NMR(CDCl3,101 MHz):164.385,158.508,131.319,129.539
13、,122.280,118.228,117.555,58.568。FTIR(KBr,cm-1):3 444,2 940,1 634,1 483,1 277,1 034,706,644。元素分析按C16H14Cl2N2O2的计算值(%):C 56.99,H 4.19,N 8.31;实验值(%):C 56.70,H 4.01,N 8.14。HRMS(m/z):计算值337.051 1 M+H+;实验值337.049 1。L3:淡黄色固体,产率 93%。1H NMR(CDCl3,400MHz):13.059(s,2H),8.225(s,2H),7.1597.191(m,4H),7.137(d,J=2.
14、320 Hz,2H),6.833(d,J=8.762Hz,2H),3.887(s,4H)。13C NMR(CDCl3,101 MHz):164.295,158.990,134.129,132.526,118.854,118.012,109.156,58.562。FTIR(KBr,cm-1):3 426,2 933,1 634,1 474,1 276,1 127,1 033,826。元素分析按C16H14Br2N2O2的计算值(%):C 45.10,H 3.31,N 6.57;实验值(%):C 45.00,H 3.19,N 6.39。HRMS(m/z):计算值426.948 0 M+H+;实验值
15、426.946 1。L4:淡黄色固体,产率 89%。1H NMR(CDCl3,400MHz):13.780(s,2H),8.425(s,2H),7.273(d,J=8.570 Hz,2H),6.398(d,J=1.920 Hz,1H),6.376(d,J=1.869 Hz,1H),7.134(d,J=1.779 Hz,2H),3.824(s,4H),3.743(s,6H)。13C NMR(CDCl3,101 MHz):166.305,何薇等:基于席夫碱的四种Zn2+荧光探针的合成及其性能1915无机化学学报第39卷165.723,163.711,133.645,112.418,106.316,
16、101.458,57.731,55.713;FTIR(KBr,cm-1):3 444,2 973,1 621,1 444,1 285,1 025,852,581。元素分析按C18H20N2O4的计算值(%):C 65.84,H 6.14,N 8.53;实验值(%):C65.65,H 6.00,N 8.39。HRMS(m/z):计算值329.150 1M+H+;实验值329.149 0。L2Zn2+:淡黄色固体,产率90%,1H NMR(DMSOd6,400 MHz):8.42(s,2H),7.34(d,J=2.8 Hz,2H),7.21(dd,J=9.0,2.8 Hz,2H),6.58(d,J
17、=9.0 Hz,2H),3.72(s,4H)。13C NMR(101 MHz,DMSOd6):170.03,167.68,133.48,132.91,125.01,120.36,115.38,56.49,56.12,19.03。FTIR(KBr,cm-1):3 451,2 970,2 920,1 641,1 560,1 460,1 420,1 300,1 171,1 090,1 050,947,819,709。元素分析按 C16H14Cl2N2O3Zn 的计算值(%):C 45.91,H 3.37,N 6.69;实验值(%):C 45.65,H 3.13,N 6.59。1.3光谱性质测试将探针
18、 L1L4 溶于乙醇制得探针储备液(2mmolL-1),配制金属离子(Na+、K+、Ag+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Sn2+、Cd2+、Fe3+、Cr3+、Al3+)储备液(2 mmolL-1)用于金属选择性的检测。将4羟乙基哌嗪乙磺酸(Hepes)溶于超纯水中制备0.1 mgmL-1的溶液,并用稀 HCl和 NaOH 调节至 pH=7.54,作为缓冲溶液。检测体系为 EtOHH2O(9 1,V/V,pH=7.54)。荧光滴定实验:移取20 L探针储备液(2 mmolL-1),加入适量的Zn2+缓冲溶液,然后加入乙醇定容至 2 mL,荧光光谱测定条
19、件为:ex=362 nm,em=400600 nm,激发/发射狭缝宽度为3 nm/3 nm。1.4单晶X射线衍射选取尺寸为0.42 mm0.36 mm0.32 mm的配合物 L2Zn2+的晶体置于玻璃毛细管上,使用 BrukerSMART APEX CCD衍射仪,在室温下以石墨单色化的Mo K辐射(=0.071 073 nm)和扫描技术在一定范围内收集晶体的强度数据。原始数据经集成到SHELX程序并用SAINT程序校正,全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正后,使用Olex2软件和SHELXS程序解出晶体分子结构,用SHELXL程序20对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修
20、至收敛。氢原子均为理论加氢并在结构精修中确定氢原子的位置和热参数。相应的晶体学数据见表1,部分键长和键角见表2。表1配合物L2Zn2+的晶体学数据Table 1Crystallographic data of complexe L2Zn2+ParameterEmpirical formulaFormula weightTemperature/KCrystal systemSpace groupa/nmb/nmc/nm/()Volume/nm3L2Zn2+C16H14Cl2N2O3Zn418.56296(2)MonoclinicP21/c0.830 0(5)1.152 7(7)1.748 8(1
21、1)90.300(7)1.673 2(18)ParameterZDc/(Mgm-3)Absorption coefficient/mm-1F(000)Index rangesIndependent reflectionData completenessGoodnessoffit on F2Final R indices I2(I)R indices(all data)L2Zn2+41.6621.804848.0-10 h 10,-14 k 14,-22 l 223 7630.9761.005R=0.033 7,wR=0.073 9R=0.054 1,wR=0.078 5表2配合物L2Zn2+的
22、部分键长与键角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles()of complex L2Zn2+Zn1O1Zn1O2Zn1O3O2Zn1O1O2Zn1O3O1Zn1O30.201 27(19)0.198 78(18)0.206 4(2)93.42(7)106.10(7)98.45(7)Zn1N1Zn1N2N1C7O1Zn1N1O1Zn1N2O2Zn1N10.206 6(2)0.206 5(2)0.127 9(3)87.84(7)160.36(7)149.71(7)N1C8N2C9N2C10O2Zn1N2O3Zn1N1N1Zn1N20.146 1
23、(3)0.146 6(3)0.127 1(3)89.22(7)103.63(8)80.25(8)1916第10期CCDC:2247372。2结果与讨论2.1探针L2与L2+Zn2+的UVVis吸收光谱探针L2分子中C=N键中的N原子和酚羟基中的O原子容易与Zn2+结合,使得分子刚性增强,从而引起探针 L2光谱性质的变化。在 EtOHH2O(9 1,V/V,pH=7.54)中对L2的UVVis光谱性质进行了研究,如图1所示。加入等量的Zn2+后,L2在332 nm处产生了一个新的吸收峰,说明 L2 与 Zn2+发生了配位。2.2探针与Zn2+的荧光光谱考察了探针L1L4对Zn2+的荧光响应性,如
24、图2所示。结果表明,探针本身几乎没有荧光,随着Zn2+的加入,4种探针的荧光强度显著增强,这可能是探针与Zn2+的螯合使得探针分子中C=N的异构化受阻,同时增加了分子的刚性,产生了螯合型荧光增强的效果,据此可对Zn2+进行识别检测。其中探针L2的荧光强度最强,发出亮蓝色荧光(图2插图),因此选择L2为代表研究探针对Zn2+的识别性能。2.3探针L2与Zn2+的荧光滴定实验如图3所示,随着Zn2+的加入,探针L2在464 nm处的荧光强度显著增强。荧光滴定实验(图3和4)表明,在 030 molL-1范围内,随着加入的 Zn2+浓度的升高,体系的荧光强度不断增强,而且体系的荧光强度与 Zn2+的
25、浓度在 030 molL-1范围内具有良好的线性关系,相关系数为 0.993 76,检出限为92.15 nmolL-1,远低于国标GB57492006 生活饮用水卫生标准20规定的饮水中Zn2+含量的限量值1.0cprobe=10 molL-1,cZn2+=20 molL-1.图1L2与L2+Zn2+的UVVis吸收光谱Fig.1UVVis absorption spectra of L2 and L2+Zn2+cprobe=10 molL-1,cZn2+=20 molL-1;Inset:photo of L2 beforeand after adding Zn2+.图2L1L4对Zn2+的荧
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 基于席夫碱的四种Zn%5E%282 %29荧光探针的合成及其性能 基于 席夫碱 Zn 282 29 荧光 探针 合成 及其 性能
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。