基于铁基非晶合金作为催化剂的超声芬顿实验设计.pdf
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1、实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 10 期 2023 年 10 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.10 Oct.2023 收稿日期:2023-04-11 基金项目:泰山学者人才项目(tsqn202211076);国家自然科学基金项目(51874331);山东省研究生导师指导能力提升项目(SDYY17025)作者简介:孙霜青(1981),男,河南新乡,博士,教授,主要研究方向为油田化学,。引文格式:孙霜青,谭玲,胡松青,等.基于铁基非晶合金作为催化剂的超声芬顿实验设计J.实验技术与管理,2023,40(10):24-
2、29.Cite this article:SUN S Q,TAN L,HU S Q,et al.Experimental design of Sono-Fenton based on Fe-based amorphous alloys as catalystsJ.Experimental Technology and Management,2023,40(10):24-29.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.10.004 基于铁基非晶合金作为催化剂的超声芬顿实验设计 孙霜青,谭 玲,胡松青,李春玲,王
3、秀民,王志坤(中国石油大学(华东)材料科学与工程学院,山东 青岛 266580)摘 要:偶氮化合物因为制备过程简单、制造成本低,在众多领域被广泛应用,但其难以通过传统的废水处理方法从废水中去除。芬顿法反应速度快、选择性低、氧化能力强,被广泛用于高毒有机废水的预处理。该文设计了一个以铁基非晶合金作为催化剂,采用超声芬顿的方法降解偶氮染料的综合性实验。实验内容包括对铁基非晶合金条带进行 XRD、SEM 表征,探究偶氮染料的 pH、氧化剂用量和温度对超声芬顿反应过程的影响规律,以及采用 EPR 手段检测了在反应中起主要作用的活性氧化物种类。该实验良好地融合了基础教学内容和科研热点,兼具综合性、应用性
4、与探究性,有利于培养学生的创新实践能力与科研素养。关键词:偶氮染料;高级氧化工艺;芬顿;超声;铁基非晶合金 中图分类号:TQ426.8 文献标识码:A 文章编号:1002-4956(2023)10-0024-06 Experimental design of Sono-Fenton based on Fe-based amorphous alloys as catalysts SUN Shuangqing,TAN Ling,HU Songqing,LI Chunling,WANG Xiumin,WANG Zhikun(School of Materials Science and Engine
5、ering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)Abstract:Azo compounds are widely used in many fields because of their simple preparation process and low manufacturing costs,but they are difficult to remove from wastewater by conventional wastewater treatment methods.The Fenton
6、method is widely used for the pretreatment of highly toxic organic wastewater due to its fast reaction rate,low selectivity and high oxidation capacity.In this paper,a comprehensive experiment is designed for the degradation of azo dyes using an Fe-based amorphous alloy as a catalyst by Sono-Fenton.
7、The experimental content includes XRD and SEM characterization of the Fe-based amorphous alloy ribbons,investigation of the effect of pH,oxidant dosage and temperature on the reaction process,and the detection of the reactive oxide species that play a major role in the reaction by EPR.The experiment
8、 is well integrated with basic teaching content and scientific research hotspots,which is comprehensive,applicative and investigative,and is conducive to the cultivation of students innovative practical skills and scientific research literacy.Key words:azo dyes;advanced oxidation process;Fenton;ultr
9、asound;Fe-based amorphous alloys 偶氮染料是一类分子中含有偶氮基团(N=N)的染料1,约占所有染料种类的 50%。它们用于天然和合成纤维的染色和印花,也用于油漆、塑料、橡胶等的着色2。一些偶氮染料在进行还原反应时会释放出芳香胺3。某些芳香胺被人体代谢后会引起细胞脱氧核糖核酸的结构和功能变化,从而导致癌症或过敏。因此,偶氮废水必须在排放前进行无害化处理。芬顿法对废水处理是普遍有效的,适用于各类有机物及官能团的分解。芬顿试剂是亚铁盐和 H2O2的组合,使用这种试剂的反应被称为芬顿反应。目前,被广泛接受的芬顿反应的机理是在酸性介质中产生OH的一系列循环反应,这些循环反
10、应被称为 Haber-Weiss 孙霜青,等:基于铁基非晶合金作为催化剂的超声芬顿实验设计 25 循环4。这种机制认为,在芬顿系统中,催化产生的OH 会攻击有机分子,并将其氧化成无机物,如 CO2和 H2O。主要的反应方程式如下:23222FeH OHFeOHOH+(1)OH organicsproducts+(2)然而,单独的芬顿过程产生的OH 数量有限,为了提高氧化能力,研究人员在芬顿过程中引入了其他技术,超声波技术就是其中之一。1927 年,Richard和 Loomis 成功证明了超声波对有机物的降解作用5。超声波产生的声空化现象可以产生冲击波和微射流,它们的高梯度剪切力可以在水溶液中
11、产生OH。伴随的物理化学效应主要有机械效应、热效应、光学效应和活化效应,这些效应可以相互作用、相互促进,加速化学反应过程6。总之,空化效应在超声降解过程中起着至关重要的作用。近年来,不少研究人员将这种超声芬顿法应用于污染物的处理。Pulicharla 等7研究了单独的超声处理(UIS)和芬顿氧化(FO)以及它们的组合(FS)降解废水污泥中的金霉素(CTC)的可行性。与单独的 UIS 和 FO 相比,FS 对 CTC 的降解率分别提高了 15%和 8%。Maroudas 等8研究了超声波照射、TiO2光催化、芬顿/光芬顿反应以及这些技术的组合对工业染料的脱色性能,发现在 pH=3 时,超声波和光
12、芬顿的组合使染料的降解率最高,达到了90%。超声波的参与有效地节省了催化剂的使用量和芬顿技术的预算,且芬顿系统的高效率氧化也有效地减少了超声的能量损失。因此,开发超声芬顿催化剂已成为提高超声反应效率的有效途径之一。对于异质芬顿反应,超声还可以有效地加速零价铁(ZVI)和水之间的反应9,并促进体系不断产生更多的 Fe2+。最近的报告显示,铁基非晶合金(FAA)以其良好的催化活性和独特的选择性被应用于废水处理领域。众多的研究结果证明了其快速的催化效率、良好的可持续性和高稳定性。Yang 等10成功合成了具有热调磁性能的非晶合金 Fe63Cr5Nb4Y6B22,并报道了该非晶合金的磁性和催化性的综合
13、利用,在高温下为顺磁性,可均匀分散在溶液中,低温下为铁磁性,方便回收。Ji 等11比较了 Fe78Si13B9非晶合金带与(FeCoNi)78Si13B9非晶合金带高熵降解橙黄的情况。研究发现,Fe78Si13B9在 70 min 内几乎完全降解了橙黄色,而(FeCoNi)78Si13B9在相同条件下只有物理吸附过程,这意味着 Fe78Si13B9具有更优秀的脱色性能。FAA 具有较高的吉布斯自由能12,由于组成原子处于非平衡状态,其催化性能得到明显改善,反应活化能比传统的铁粉低很多。本实验使用 FAA 作为催化剂,利用超声芬顿方法降解甲基橙(MO),研究了 pH 值、温度和 H2O2浓度对降
14、解反应的影响。通过对实验的具体操作,锻炼学生的动手能力;通过对铁基非晶合金的表征,让学生将仪器分析知识应用到实际中;通过测试催化剂在超声芬顿中的降解性能,培养学生的数据分析能力。1 实验材料与方法 1.1 实验试剂 实验试剂如表 1 所示。其中,FAA 条带的平均厚度为(242)m。在整个实验过程中都使用去离子水。1.2 实验仪器 主要实验仪器如表 2 所示。1.3 降解实验 首先,用蒸馏水配制 25、50、75、100 mg/L 的MO 溶液。然后,用硫酸将溶液调节到设定的 pH 值(0、1、2、3)。取 70 mL 甲基橙溶液倒入烧杯中,加入 FAA条带(0.05、0.07、0.09、0.
15、11 g)和 H2O2(0、50、100、150、200 L)。最后,将盛有染料溶液的烧杯放入已经调好温度(25、30、35、40)和功率(700 W,40 kHz)的超声波装置中进行降解实验。在降解实验过程中,每隔一定时间用注射器抽取 2 mL 溶液,用针式过滤器过滤溶液到样品瓶中。在对染料溶液取样前,事先向样品瓶中加入 100 L 甲醇以终止反应。在降解实验中,分别研究了 MO 质量浓度、pH值、催化剂用量、H2O2用量和温度的影响。在研究上述某个变量的影响时,其他的变量保持不变。如果没有特别说明,实验参数为:甲基橙质量浓度 cMO=表 1 试剂药品列表 名称 化学成分 规格 厂家 FAA
16、 条带 Fe、Si、Nb、Cu、B AN101 中国安泰科技股份有限公司 甲基橙 C14H14N3SO3Na 98.0%中国上海麦克林生化科技有限公司 过氧化氢 H2O2 AR,30%中国国药集团化学试剂有限公司 硫酸 H2SO4 AR,95.0%98.0%中国国药集团化学试剂有限公司 甲醇 CH4O 99.8%,水50 mg/L 中国安耐吉化学 乙醇 C2H6O AR99.7%中国国药集团化学试剂有限公司 26 实 验 技 术 与 管 理 表 2 实验仪器列表 名称 型号 厂家 紫外-可见分光光度计 UV-2700 日本岛津 X 射线衍射仪(XRD)Xpert-3 荷兰帕纳科 扫描电子显微镜
17、(SEM)Gemini 300 德国蔡司 感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)ICP-730ES 美国安捷伦 电子顺磁共振(EPR)波谱仪 EMX plus 德国布鲁克 接触角测量仪 JC2000D 中国上海中晨数码科技有限公司 超声清洗机 KQ-700DE 中国昆山市超声 仪器有限公司 针式过滤器 RSF03 中国江苏绿盟科技有限公司 pH 计 FiveEasy Plus FP20-Std 瑞士梅特勒托利多准微量电子天平 CPA324S 中国赛多利斯科学仪器有限公司 真空干燥箱 DZF-6021 中国上海一恒科学仪器有限公司 25 mg/L,过氧化氢添加量 VH2O2=50 L,铁基
18、非晶合金添加量 mFAA=0.07 g,降解温度 T=35,pH=2。1.4 甲基橙浓度的测定 本实验使用分光光度法测定 MO 溶液的质量浓度。首先,用紫外-可见分光光度计对某一浓度的 MO溶液进行测量,确定MO的最大吸收波长max为507 nm。然后,配制 2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75 和 10.00 mg/L 7 种不同浓度的 MO 溶液,用紫外-可见分光光度计在波长为 507 nm 处测定其吸光度值,以 MO 质量浓度为横坐标,吸光度为纵坐标进行线性拟合,所得直线为 MO 溶液的标准曲线,如图 1 所示。在一定范围内,通过该公式可以从测定的吸光度算得对应溶液
19、的 MO质量浓度。MO 溶液的降解率计算公式如下:降解率(%)=00100%tCCC?(3)其中,C0为反应前溶液中甲基橙的质量浓度(mg/L);Ct为 t 时刻溶液中剩余的甲基橙的质量浓度(mg/L)。图 1 甲基橙质量浓度与吸光度的标准曲线 1.5 伪一级动力学拟合 一级、二级反应动力学是指化学反应中基元反应(反应物一步直接转化为产物的化学反应)的动力学。除此之外,其他类型反应也可能符合(或近似符合)一级或二级反应动力学,称为伪一级、二级反应动力学。一级动力学又称线性动力学过程,是指反应速率与系统中反应物含量的一次方成正比的反应,其微分方程如下:ddtCktt=?(4)其中,k 为反应速率
20、常数。将式(4)积分,得:0ekttCC?=(5)取对数为 0tlnCktC=(6)将甲基橙溶液的初始浓度及 t 时刻的浓度带入,即可求得反应速率常数 k。1.6 表征方法 FAA 条带的结构通过 XRD 进行表征,范围为1090,扫描速率为 4()/s。ICP-OES 被用来测量 FAA条带的元素组成。使用 SEM 来观察 FAA 条带的表面形态。紫外-可见分光光度计用于测量甲基橙溶液的吸光度,以方便计算甲基橙的降解率。EPR 波谱仪用于检测自由基,其中 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕捉剂。2 实验结果与讨论 2.1 材料表征 图 2 展示了 FAA 条带的
21、XRD 图谱。可以看出,XRD 图谱在 44左右出现了馒头峰,说明 FAA 条带具有非晶结构。表 3 为用 ICP-OES 测量的 FAA 条带的元素组成。其中 Fe 为主要成分,质量分数为 84.9%,其次是 Si 和 Nb,分别占 6.1%和 5.9%,还有少量的 B和 Cu,分别占 1.7%和 1.4%。图 3 为 FAA 条带降解前后的 SEM 图,FAA 条带降解前表面较为平滑,降解后表面产生裂纹变得更为粗糙,并且有碎片剥落,证明了元素的消耗。2.2 pH 对降解效率的影响 偶氮染料废水一般呈碱性,部分呈酸性。溶液 pH值稍有改变,降解效率就会发生较大的变化13。因此,实验探究了初始
22、溶液 pH(0、1、2、3)对 FAA 条带降解甲基橙的影响。图 4(a)为在不同 pH 下,甲基橙浓度随时间的变化。图 4(b)为不同 pH 下的 k。可以看到,FAA 条带在 pH=2 时达到最快降解速率,只需要 35 min 可使染 料溶液完全脱色,k 为 0.098 min 1。其次是 孙霜青,等:基于铁基非晶合金作为催化剂的超声芬顿实验设计 27 图 2 FAA 条带降解前后的 XRD 表 3 FAA 条带的元素组成 元素 Fe Si B NbCu质量分数/%84.9 6.1 1.7 5.91.4pH=1 时,染料在 55 min 内完全降解,k 为 0.068 min1。在 pH=
23、0 和 3 时,染料均未能在 60 min 内完全降解,k 分别为 0.032 和 0.020 min1。即 pH 与降解速率的关系是先上升再下降,在 pH 为 2 时达到峰值。pH2时,FAA 条带的催化性能随着 pH 的增高而降低的原因是:酸性减弱,由 Fe0向 Fe2+转变速率减慢,致使OH 的产生速率减慢,从而使催化性能下降;pH 升高时会降低OH 的氧化电位,使得OH 的氧化性下降。溶液 pH=2 时,既能提供足够的酸性环境为降解反应快速提供 Fe2+,又不足以使 FAA 条带产生钝化层阻碍反应。因此,本实验选择 pH=2 为后续的实验参数。图 3 FAA 条带降解前后的 SEM 图
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