年产30万吨用甲醇和甲醛二聚合成乙二醇项目可行性研究报告书.doc

可行性研究报告题目：学院：化学与化学工程学院专业班级：化工122、化工123学生姓名：金权喜（化工122）、吴言言（化工122）、杜雅楠（化工122）、王冰玉（化工122）、岳萌（化工123）指导教师：韩福忠成绩：目录第一章 总论11.1 项目概述11.1.1 项目名称11.1.2 项目范围11.2 编制依据、原则11.2.1 编制依据11.2.2 编制原则11.3 企业概况21.4 项目建设必要性和投资意义21.4.1 项目建设必要性21.4.2 投资意义31.5 研究结论31.6 存在的主要问题和建议31.6.1 存在的主要问题31.6.2 建议4第二章 产品市场分析及价格预测52.1 市场分析52.2 产品价格预测6第三章 生产规模、总工艺流程及产品方案83.1 生产规模83.2 总工艺流程83.3 产品方案9第四章 工艺技术及方案对比144.1 对二甲苯的生产方法144.1.1 石油催化裂化、重整144.1.2 甲苯歧化与烷基转移法144.1.3 C8芳烃异构化164.2 对二甲苯的分离方法194.3 工艺技术方案204.3.1 工艺方法的选择204.3.2 催化剂的选择204.4 工艺流程的介绍224.4.1 反应工段224.4.2 甲醇精馏工段224.4.3 甲苯分离工段22第五章 原材料、燃料及动力供应245.1 原料的供应245.1.1 主要原料品种及规格245.1.2 主要原料年需要量、来源255.2 公用工程26第六章 厂址选择276.1 厂址选择原则276.2 项目对厂址的要求276.2.1 原料供应的需求276.2.2 产品市场的需求276.3 厂址概况276.3.1 地理位置276.3.2 厂址条件286.3.3 发展趋势29第七章 结论307.1 环境保护30 7.2 主要污染物307.3 环保治理措施307.3.1 废气307.3.2 废水307.3.3 废渣317.3.4 噪声317.3.5 厂区绿化317.4 投资估算和资金筹措337.4.1 设计原则337.4.2 项目总投资估算337.5 财务经济分析417.5.1 财务分析417.5.2 还贷方式427.5.3 现金流量表.42 第一章 总论1.1 项目概述1.1.1 项目名称年产30万吨用甲醇和甲醛二聚合成乙二醇项目1.1.2 项目范围项目范围包括项目建设的意义、建设规模的确定、产品的市场分析和工艺技术方案、原材料供应及公用工程、厂址选择、环境保护、投资估算及资金筹措等方面。较全面地反映了该项目建设的可行性。本项目为年产30万吨以二叔丁基过氧化物（DTBP）为引发剂，用甲醛和甲醇为原料的二聚法合成乙二醇。1.2 编制依据、原则1.2.1 编制依据（1）2015年“中国石化三井化学杯”大学生化工设计大赛指导书；（2）化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定2005年10月；（3）化工工程及工艺设计相关规定；（4）国家能源、经济、建筑、环保、安全等相关政策；（5）国家公布的相关设备及施工标准。1.2.2 编制原则（1）编制过程中坚持“客观、公正、科学、可靠”的原则，对项目的市场需求、建设规划、技术方案及水平、经济效益、社会效益、环境效益和各种风险等进行了充分调查和论证，真实、全面地反映项目的有利和不利因素，提出可供选择的建议。（2）结合当地的政策、法规，按照有关部门的编制要求，对建设项目做出客观的技术经济评价，对项目中尚未解决的问题，如实提出建设性的意见和建议。（3）坚持技术、设备的先进性、适用性、合理性、经济性的原则，采用国内最先进的产品生产技术，设备，以确保产品的质量，达到企业的高效益。（4）坚持选用无污染及少污染的先进技术，对不可避免的污染，按照国家关于“三废”治理的要求进行设计，污染物的排放必须达到规定的指标，并保证工厂安全运行和操作人员的健康不受损害。（5）充分利用公用现有基础设施条件，将现有条件均纳入到设计方案，合理调整，以减少重复设计。1.3 企业概况2009年12月，全球首个煤制乙二醇工业示范项目内蒙古通辽金煤化工有限公司20万吨/年煤制乙二醇工业示范项目打通全流程，煤制乙二醇技术引起投资方的关注，开始正式进入中国市场。由于我国煤炭资源丰富，成本优势明显，加之技术的日益成熟，煤质乙二醇项目近几年成为各大企业投资的新宠儿，近几年煤质乙二醇产能增速加快。目前我国已经建成的煤质乙二醇项目一共7个，共计产能110万吨。除了河南新乡20万吨/年一套装置自2013年9月份停车至今外，其余装置运行均正常，且据悉，2014年以来，大部分煤质乙二醇生产装置负荷已经可以达到80%。且经过几年的不断改进，煤制乙二醇产品已逐渐被下游聚酯化纤企业接受。新疆天业5万吨/年乙二醇装置运行稳定，其产品在聚酯工厂使用情况良好，已实现长丝直纺100%应用，瓶片50%勾兑应用等。据金银岛统计，2014年底我国确定开车的煤质乙二醇装置共有3套，包括河南永金洛阳煤化有限公司20万吨/年乙二醇装置和鄂尔多斯新航能源有限公司30万吨/年乙二醇装置以及新疆天辰有限公司20万吨/年乙二醇装置，总计年产能达70万吨。而据统计，仅在2015年计划投产项目就有7个，产能合计122万吨。按此数据推算，截止到2015年底，我国煤质乙二醇产能将达到302万吨，占到国内总产能的40%。众所周知，中国乙二醇自给率长期不足30%，进口量逐年扩大，2013年中国乙二醇消费量为1185万吨，进口量达到824万吨。面对迅猛发展的下游聚酯需求，国内乙二醇供应市场在自身产能增速有限、表观消费量增幅明显的局势下，市场供应缺口较大，过去8年市场的进口依存度一直维持在70%左右，乙二醇稳居国内液体化工进口依存度最高产品的榜首。1.4 项目建设必要性和投资意义1.4.1项目建设必要性（1）有效缓解我国能源紧张问题该项新技术的开发和应用，有效拓展了煤化工产品的应用领域，实现了煤化工与石油化工的有机结合。（2）该项目可有效降低乙二醇的生产成本。（3）资源合理利用实现变废为宝该项目建成投用后，将为全国乙二醇的工业化生产提供新的技术路线，为过剩的甲醇资源找到新出路，同时也将促进我国聚酯产业链的健康发展。（4）增加当地就业带动相关产业链发展本项目建成后，将为当地提供就业机会，吸收下岗职工与限制人口再就业，可促进当地经济和谐发展。（5）带动当地经济快速发展1.4.2投资意义本项目正式运营后，可实现年均销售收入195086.8万元，年均利润总额48368.56万元，年均净利润35268.5万元，年可上缴增值税18237.251万元，年可上缴所得税13532.2万元，年可上缴城建费1176.75万元。因此，项目实施每年可为当地增加24927万元利税，可有效促进当地经济发展进程。1.5 研究结论（1）该项目符合国家能源战略产业发展政策，投产后企业的产品结构趋向合理，增加了企业的市场竞争能力。（2）从产品需求预测情况看，国内乙二醇市场的需求缺口大，并有逐步扩大之势，该厂的建立有良好市场和前景。（3）该项目采用了创新工艺技术及装置，保证了良好的收率。综上所述，该项目具有建设的基本条件。1.6 存在的问题和建议1.6.1 存在的问题（1）甲醇甲醛二聚合成乙二醇工艺目前经验较少。（2）应用领域单一我国乙二醇几乎全部用于生产聚酯，其他领域用途十分有限，乙二醇的快速增长与聚酯产业链的高速发展密不可分。但是我国的聚酯产业已由高速扩张时期进入一个相对平稳的调整阶段，随着人民币升值压力不断增加，国内物价水平、劳动力价格逐渐上涨，以劳动密集型和出口导向型为特点的聚酯下游产业在我国的成本竞争优势日趋减弱，向劳动力成本更低的国家进行产业迁移的趋势则日趋明显。（3）国际竞争压力仍然较大中东等富产石油地区利用资源优势在不断扩大乙二醇产能，特别是沙特、伊朗、以色列、等国家，而其自身消费较少，主要供出口，可能给国内乙二醇企业带来较大竞争压力。（4）公众的不理解。受近几年大型石油石化企业发生的一些重大责任事故的影响，加上一些非化工专业的其他领域的专家缺乏科学依据的议论，一些媒体不负责任的炒作，社会上流行着化工产品有毒、致癌等错误概念，化工恐惧症使规划建设的大型化工项目屡屡受阻。1.6.2 建议（1）此项目的建设应当充分考虑工艺的不成熟性，在设计和施工中严肃认真，对各种潜在的不确定性都应当予以考虑，尽可能多利用现有成熟工艺和设备。（2）目前，我国乙二醇产能主要集中在拥有炼油资源的两大集团，一些早期进入的乙二醇生产企业基本配套下游聚酯生产。今后几年，我国乙二醇产能仍将快速发展，建设规模较大的生产企业适当配套建设聚酯装置，使乙二醇/聚酯生产能力比控制在0.95-1.05左右，乙二醇的商品量比例维持在30%-40%，提升抗风险能力，发挥装置上下游一体化。（3）科学生产，保证产品质量。大力推进技术进步、扩大乙二醇的原料来源。（4）项目建设时，严格遵循国家相关标准，依法选址，尽量做到与大型炼化厂近，离大江大海近，与生产聚酯企业近。（5）大力普及科学知识，消除化工恐惧症。4第二章 产品市场分析及价格预测2.1 市场分析化学名称乙二醇别名防冻液英文名称Ethylene glycol英文简称EG化学式C2H6O2摩尔质量62.07g/mol外观无色、粘稠液体溶解性与水、乙醇、丙酮、醋酸甘油吡啶等混溶，微溶于乙醚，不溶于石油烃及油类气味有甜味相对密度（20）1.1155沸点197.3熔点-12.9燃点418闪点111.1可燃性易燃爆炸极限（在空气中）（V/V%）3.02-15.03%表2-2乙二醇化学性质近年来，随着我国聚酯工业的迅速发展，带动了我国乙二醇生产能力的不断增加。表2-2 2000-2013年国内乙二醇的供需情况表年份产能（万吨/年）产量（万吨/年）进口量（万吨/年）出口量（万吨/年）表观消费量（万吨/年）2000年89.784.91050.01189.92001年89.785159.70.2244.52002年109.389.2214.63.2300.62003年113.896.9251.62.3346.22004年113.8106.3339.12.6442.82005年136.31204001.2518.82006年177.7151.8406.10.091557.82007年234174480.10.2653.92008年271.8214521.62.94732.72009年271.8257.9582.80.678402010年361240.5664.61.19042011年361320.87270.810472012年42334279721160.52013年460375859.911235.9由表看出，我国乙二醇表观消费量逐年增加，2013年达到了1236万吨，而其产量仅有375万吨，有很大的缺口，其自给率明显不足。2.2产品价格预测甲醇作为煤化工延伸产品，成本较为低廉、发展化工产品补充或替代石油化工产品和原料已展示出良好的发展前景。从甲醇消费的产品看，甲醛、二甲醚、甲醇燃料、醋酸等是甲醇的主要下游产品，其需求一般，新兴下游需求需增加。国内甲醇产能过剩严重。我国甲醇行业近几年保持着良好的发展势头，2006年产能首度突破1000万吨，2007年突破2000万吨，2010年突破3000万吨，2011年产能4543万吨，2012年产能突破5000万吨 。2013年产能5550万吨，国内表观消费量3709万吨，行业平均开工负荷约59.5%，如扣除氮肥生产对联醇影响及焦化行业对焦炉气甲醇影响，国内甲醇产能过剩约1000万吨。我国甲醇产能过剩严重且短期难以有所改变的现象亟待引起关注。根据目前国内甲醇拟在建项目进展情况，考虑部分落后产能逐渐关闭，预计2015年全国产能约5800万吨，需求约4675万吨，考虑到中东甲醇强劲的竞争力，若甲醇净进口400万吨，则2015年甲醇行业平均开工率为74%，产能仍处于严重过剩状态我国甲醛产能达到2870多万吨，生产企业420余家，装置有624套，97%的厂家为民营和私有企业。目前厂家整体开工负荷在6成左右，产量供应相对充足。甲醛以及下游厂家多数为中小型厂家，需求疲弱。甲醛市场持续处于供需失衡状态，需求难有拓展的背景下，终端用户接货作为优先考虑的条件，行情跟随原料甲醇价格走高很难。供需矛盾尖锐，价格战相对激烈。7第三章 生产规模、总工艺流程及产品方案3.1生产规模化工产品的产品质量主要有以下三个尺度：符合国家标准要求；产品质量的持久稳定性；产品销售的服务性。不仅要严格执行分析化验程序保证出厂产品的质量，还要建立完善的客户意见反馈系统。3.2 总工艺流程反应工段： 图3-1 反应工段图反应工段主要包括一个反应精馏塔和2个换热器组成的系统。甲醛甲醇法制对乙二醇的过程中发生的主、副反应均为放热反应，因此需要通过在反应器上增设夹套以及时移走反应热。本反应的反应温度为200C，反应过程中放出的热量由夹套导出。甲醇精馏工段：图 3-2 甲醇精馏工段图反应主、副产物与未反应的原料经过换热后进入精馏塔进行气液分离，首先液相组分从闪蒸罐底部流出进入倾析器进行油水分离，富含水和甲醇的液相进入甲醇预分离塔进行水与甲醇初步分离，富甲醇的液相与富甲醇流股混合后通过节流阀后进行等压绝热闪蒸，液相流股从罐底部流出进入甲醇精馏塔，甲醇浓度99.1%的流股进入甲醇回收罐循环利用。乙二醇分离工段： 图 3-3 乙二醇分离工段图来自的反应产物与未反应的原料进入乙二醇精馏塔进行乙二醇，富乙二醇的流股经分凝器从塔顶流出进入乙二醇精馏塔精馏，经过精分离后，富乙二醇的流股流至乙二醇回收罐回收利用。3.3产品方案 目前，工业合成EG的主要方法是先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG，此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。特别是在当前石油价格持续走高的形式下，必然要求人们寻求更为经济的EG合成路线。而我国有丰富天然气资源，发展以天然气替代石油制备EG具有重要的战略和经济意义。从天然气制合成气出发，制乙二醇工艺主要分为乙烯合成法、合成气合成法和甲醇/甲醛合成法3种。乙烯合成法：乙烯合成法即采用天然气为原料合成乙烯，替代原有的石脑油裂解路线，再采用传统的环氧乙烷工艺路线合成EG。此法合成乙烯工艺路线有两种，即一步法和二步法。一步法合成乙烯：合成气一步合成乙烯技术正处在研究之中。二步合成乙烯：二步法合成乙烯有3条工艺路线：1）合成气经过甲醇生成乙烯;2）合成气经过二甲醚生成乙烯;3）合成气经乙醇生成乙烯。目前后两种工艺路线尚存在不少技术问题，离工业化尚有一段距离。合成气经过甲醇生成乙烯是目前比较成熟的生产工艺。第1步合成气制甲醇国内外都有大型的成熟生产装置。第2步甲醇制乙烯是整个工艺的关键，国外称为MTO法，国内外有多家公司进行了研究，如美国Mobil公司、德国BASF公司、德国鲁奇公司、美国UOP公司以及我国中科院大连物化所。其中UOP / Hydro工艺处于领先地位，其核心是UOP公司开发的基于磷酸硅铝材料的合成分子筛催化剂SAPO-34，该催化剂对甲醇转化成乙烯和丙烯具有特殊的选择性。合成气合成法:合成气合成法制备EG的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气氧化偶联法，其中进展较快的是合成气氧化偶联法。合成气直接合成法:从理论上讲，由合成气一步直接合成EG是一种最简单、有效的方法，其化学反应式如下:2C0 +3H2-H02HCCH20H该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1947年美国DuPont公司采用钻催化剂由合成气直接合成了EG，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、高压条件下EG的收率也很低。1971年美国UCC公司公布了用锗催化剂由合成气制取EG的方法，但该方法所需压力太高（340MPa），催化剂的活性低且不稳定，难以满足工业化要求。19世纪80年代以来，合成气直接合成EG的优良催化剂主要为锗催化剂和钉催化剂两大类。但至今其研究成果还没有实现工业化。 合成气氧化偶联法：日本宇部兴产和美国UCC公司开发了通过草酸二酷合成EG的路线，草酸醋合成法从CO和醇出发先合成草酸酷，再经加氢生成乙二醇，是一种天然气合成乙二醇方法。该法的关键是第一段的合成草酸酷技术。液相合成草酸醋首先由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，在反应条件下引入亚硝酸醋，并采用2%Pd/C催化剂，解决了D.M.Fenton法的腐蚀等问题，并提高了草酸酷的收率，实现了工业化。建成了6Kt草酸二丁醋的工业装置(草酸酷水解得草酸)。后来，宇部和意大利蒙特爱迪生集团公司及美国UCC公司开展了常压气相催化合成草酸醋的研究，并完成了模试；同时，合成草酸二乙醋及其加氢制乙二醇也取得了重要进展。1986年美国ARCO公司首先申请了草酸醋加氢制乙二醇专利，开发了Cu2Cr耀化剂，乙二醇收率为95%。同年，宇部兴产与UCC联合进行开发Cu/SiOz催化剂，乙二醇收率97.2%a第一部为关键步骤，反应方程式如下:2C0+1/2O2+2ROH-ROOCCOOR+H20 （1-1）ROOCCOOR+4H2 -HOCH2CH20H +2ROH （1-2）该工艺先以CO和丁醇为原料，Pd/活性炭为催化剂，在反应温度90、压力9.8 MPa下，通过液相反应合成草酸丁醋，然后再采用液相加氢合成EG。反应中草酸二酷生成速率低，副产物多，且加氢要在20MPa以上。因此，宇部兴产开发了气相法工艺过程，即先将CO和亚硝酸甲醋或丁酷在温度80-150，压力0.5MPa条件下，使用以氧化铝为载体的把催化剂，进行气相反应生成草酸二酷，将其净化后，再用铜铬系催化剂在3MPa, 225下进行气相加氢生成EG。EG的选择性为95%，副产物可循环使用。用此法生产的草酸二醋己工业化。若加氢技术效果进一步提高，工业化生产EG将会实现。宇部工业公司还开发了一种气相工艺，CO和亚硝酸甲醋110下，通过活性炭载把催化剂，反应生成草酸二甲醋。2CO+2CH3ONO-H3COOCCOOCH3+2NO （1-3）所得草酸二甲醋分批净化，进行气相加氢，得到乙二醇。H3COOCCOOCH3+4H2-HOCH2CH20H+2CH30H （1-4）在草酸酷反应器中生成的NO，用氧和甲醇转化成亚硝酸甲醋，再循环使用。NO+1/4O2+CH3OH-CH3ONO+1/2H2O （1-5）这种气相反应工艺的加工费用比液相法低，在经济上具有更大吸引力。近年来，国内外诸多学者对该技术的催化剂进行了深入地研究。新研制的催化剂包括:铂的卤化物、铜、钻、镍、铬、锌、锡的盐类及酮类等。我国天津大学王保伟等利用以不同温度改性的氧化铝为载体，采用浸渍法将钯盐负载到载体上，然后加入助催化剂，经过焙烧，在还原等后处理过程中，得到草酸二乙酷把系催化剂催化剂，并进行了深入研究。甲醇/甲醛合成法:由于合成气直接合成乙二醇法的难度很大，采用合成气合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的间接方法，就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛，作为直接法合成乙二醇的活性中间体，更是人们研究的重点。甲醇甲醛路线合成乙二醇的研究主要可分成以下方向：（1）甲醇脱氢二聚法；（2）二甲醚氧化偶联法；（3）羟基乙酸法；（4）甲醛缩合法；（5）甲醛氢甲酰化法；（6）甲醛与甲酸甲醋偶联法；（7）联产碳酸二甲酷法；（8）纳米半导体光催化甲醇水溶液制乙二醇。甲醇脱氢二聚法:甲醇脱氢二聚生成乙二醇，其主要反应步骤如下:2CH3OH-HOCH2CH2OH+H2 （1-6）由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键，此项方法主要是通过自由基反应来进行的。由于能量较大，目前的报道都采取了相当严格的反应条件，需用过氧化物、X射线、锗和紫外光等催化，取得的结果不能令人满意。但日本国立化学实验室研究了一种用甲醇为原料的新方法，使用甲醇和丙酮的混合物。加入锗催化剂如氯化锗、醋酸锗等，在光线照射下和常温常压下反应生成EG。当使用250-330r/min的光照射时生成轻甲基与四甲基乙二醇，二个轻甲基自由基偶联形成乙二醇，EG的选择性可达80%。如果能使用激光光源完全有可能工业化。二甲醚氧化偶联法:由于-OH键活性较高，EG选择性较低，日本科研人员采用甲醇制备自身保护物二甲醚（DME），然后DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷.后者在适当的酸催化下水解生成EG。2CH3OCH3-CH3OCH2CH2OCH3-HOCH2CH2OH （1-7）该过程采用浸渍了金属硝酸盐的Mg0和硅胶，在450焙烧制成氧化偶联催化剂。鉴于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为二甲醚循环使用，因此目的产物真正的选择性可达到88%。但此工艺就机理来说，热力学难度仍很大，做进一步的研究。纳米半导体光催化甲醇水溶液制乙二醇:乙二醇的催化合成一直是人们关注的课题。最近的研究是期望从合成气经二甲醚制得，由廉价的甲醇原料直接制取乙二醇。产物乙二醇可从液相中通过简便的分离得到，气相产物为氢气，可作为理想的清洁燃料使用。然而，上述反应是一个热力学上较难进行的过程，在50时的平衡转化率只有6.28%。另外，据认为该反应在动力学上也是困难的和难以选择性控制的。化学家们试探用光催化的方法，在温和的反应条件下制取乙二醇，同时得到洁净燃料氢气。用硫化锌半导体光催化甲醇溶液制氢气同时得到乙二醇这一构想最初是由Yanagida等提出的，但当时报道的催化活性非常低，其转换数只有2%左右。以后，顾婉贞等采用新鲜制备的胶体硫化锌作催化剂使该反应的转换数提高到20%以上，乙二醇选择性达到90%以上。乙二醇的分离方法:采用吸附分离法，所谓吸附分离法就是用像分子筛一类的吸附剂来脱除混合物中不能被吸附的物质的一种方法，如在乙二醇装置中就是用吸附剂来脱除混合乙二醇中的二甘醇。精制工艺（如干燥）一般用固体吸附剂将流动的物料中选择性地脱附某些物质。然后再用其它液体（脱附剂）置换法、加热法或者减压法将吸附了的物质由吸附剂中置换出来。大多数情况下，原料存在较低浓度低杂质，因此吸附剂要周期地再生而让第二个床进行操作。在乙二醇的工业化生产中，有必要考虑开发一个连续过程，要使乙二醇可以吸附、脱附和精制，而且同时达到乙二醇与其它异构体高度分离。二甘醇的吸附分离法包括液相和气相法两种。目前工业上采用的只有液相吸附法，它利用固体吸附剂在C8A中进行的选择性吸附。吸附分离法得以迅速发展的原因，是由于解决了三个关键性的问题:一是找到了选择好的吸附剂;二是成功地采用了以旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术;三是找到了理想的解吸剂。吸附分离的优点：选择性高。吸附分离的缺点：固体吸附剂的吸附容量较少。43第四章 工艺技术及方案对比4.1 乙二醇的生产方法 目前，工业合成EG的主要方法是先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG，此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。特别是在当前石油价格持续走高的形式下，必然要求人们寻求更为经济的EG合成路线。而我国有丰富天然气资源，发展以天然气替代石油制备EG具有重要的战略和经济意义。从天然气制合成气出发，制乙二醇工艺主要分为乙烯合成法、合成气合成法和甲醇/甲醛合成法3种。4.1.1 乙烯合成法乙烯合成法即采用天然气为原料合成乙烯，替代原有的石脑油裂解路线，再采用传统的环氧乙烷工艺路线合成EG。此法合成乙烯工艺路线有两种，即一步法和二步法。4.1.1.1 一步法合成乙烯 合成气一步合成乙烯技术正处在研究之中。4.1.1.2 二步合成乙烯二步法合成乙烯有3条工艺路线：1）合成气经过甲醇生成乙烯;2）合成气经过二甲醚生成乙烯;3）合成气经乙醇生成乙烯。目前后两种工艺路线尚存在不少技术问题，离工业化尚有一段距离。合成气经过甲醇生成乙烯是目前比较成熟的生产工艺。第1步合成气制甲醇国内外都有大型的成熟生产装置。第2步甲醇制乙烯是整个工艺的关键，国外称为MTO法，国内外有多家公司进行了研究，如美国Mobil公司、德国BASF公司、德国鲁奇公司、美国UOP公司以及我国中科院大连物化所。其中UOP / Hydro工艺处于领先地位，其核心是UOP公司开发的基于磷酸硅铝材料的合成分子筛催化剂SAPO-34，该催化剂对甲醇转化成乙烯和丙烯具有特殊的选择性。4.1.2 合成气合成法合成气合成法制备EG的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气氧化偶联法，其中进展较快的是合成气氧化偶联法。4.1.2.1 合成气直接合成法从理论上讲，由合成气一步直接合成EG是一种最简单、有效的方法，其化学反应式如下:2C0 +3H2-H02HCCH20H该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1947年美国DuPont公司采用钻催化剂由合成气直接合成了EG，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、高压条件下EG的收率也很低。1971年美国UCC公司公布了用锗催化剂由合成气制取EG的方法，但该方法所需压力太高（340MPa），催化剂的活性低且不稳定，难以满足工业化要求。19世纪80年代以来，合成气直接合成EG的优良催化剂主要为锗催化剂和钉催化剂两大类。但至今其研究成果还没有实现工业化。4.1.2.2 合成气氧化偶联法日本宇部兴产和美国UCC公司开发了通过草酸二酷合成EG的路线，草酸醋合成法从CO和醇出发先合成草酸酷，再经加氢生成乙二醇，是一种天然气合成乙二醇方法。该法的关键是第一段的合成草酸酷技术。液相合成草酸醋首先由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，在反应条件下引入亚硝酸醋，并采用2%Pd/C催化剂，解决了D.M.Fenton法的腐蚀等问题，并提高了草酸酷的收率，实现了工业化。建成了6Kt草酸二丁醋的工业装置(草酸酷水解得草酸)。后来，宇部和意大利蒙特爱迪生集团公司及美国UCC公司开展了常压气相催化合成草酸醋的研究，并完成了模试；同时，合成草酸二乙醋及其加氢制乙二醇也取得了重要进展。1986年美国ARCO公司首先申请了草酸醋加氢制乙二醇专利，开发了Cu2Cr耀化剂，乙二醇收率为95%。同年，宇部兴产与UCC联合进行开发Cu/SiOz催化剂，乙二醇收率97.2%a第一部为关键步骤，反应方程式如下:2C0+1/2O2+2ROH-ROOCCOOR+H20 （1-1）ROOCCOOR+4H2 -HOCH2CH20H +2ROH （1-2）该工艺先以CO和丁醇为原料，Pd/活性炭为催化剂，在反应温度90、压力9.8 MPa下，通过液相反应合成草酸丁醋，然后再采用液相加氢合成EG。反应中草酸二酷生成速率低，副产物多，且加氢要在20MPa以上。因此，宇部兴产开发了气相法工艺过程，即先将CO和亚硝酸甲醋或丁酷在温度80-150，压力0.5MPa条件下，使用以氧化铝为载体的把催化剂，进行气相反应生成草酸二酷，将其净化后，再用铜铬系催化剂在3MPa, 225下进行气相加氢生成EG。EG的选择性为95%，副产物可循环使用。用此法生产的草酸二醋己工业化。若加氢技术效果进一步提高，工业化生产EG将会实现。宇部工业公司还开发了一种气相工艺，CO和亚硝酸甲醋110下，通过活性炭载把催化剂，反应生成草酸二甲醋。2CO+2CH3ONO-H3COOCCOOCH3+2NO （1-3）所得草酸二甲醋分批净化，进行气相加氢，得到乙二醇。H3COOCCOOCH3+4H2-HOCH2CH20H+2CH30H （1-4）在草酸酷反应器中生成的NO，用氧和甲醇转化成亚硝酸甲醋，再循环使用。NO+1/4O2+CH3OH-CH3ONO+1/2H2O （1-5）这种气相反应工艺的加工费用比液相法低，在经济上具有更大吸引力。近年来，国内外诸多学者对该技术的催化剂进行了深入地研究。新研制的催化剂包括:铂的卤化物、铜、钻、镍、铬、锌、锡的盐类及酮类等。我国天津大学王保伟等利用以不同温度改性的氧化铝为载体，采用浸渍法将钯盐负载到载体上，然后加入助催化剂，经过焙烧，在还原等后处理过程中，得到草酸二乙酷把系催化剂催化剂，并进行了深入研究。4.1.3 甲醇/甲醛合成法由于合成气直接合成乙二醇法的难度很大，采用合成气合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的间接方法，就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛，作为直接法合成乙二醇的活性中间体，更是人们研究的重点。甲醇甲醛路线合成乙二醇的研究主要可分成以下方向：（1）甲醇脱氢二聚法；（2）二甲醚氧化偶联法；（3）羟基乙酸法；（4）甲醛缩合法；（5）甲醛氢甲酰化法；（6）甲醛与甲酸甲醋偶联法；（7）联产碳酸二甲酷法；（8）纳米半导体光催化甲醇水溶液制乙二醇。4.1.3.1 甲醇脱氢二聚法甲醇脱氢二聚生成乙二醇，其主要反应步骤如下:2CH3OH-HOCH2CH2OH+H2 （1-6）由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键，此项方法主要是通过自由基反应来进行的。由于能量较大，目前的报道都采取了相当严格的反应条件，需用过氧化物、X射线、锗和紫外光等催化，取得的结果不能令人满意。但日本国立化学实验室研究了一种用甲醇为原料的新方法，使用甲醇和丙酮的混合物。加入锗催化剂如氯化锗、醋酸锗等，在光线照射下和常温常压下反应生成EG。当使用250-330r/min的光照射时生成轻甲基与四甲基乙二醇，二个轻甲基自由基偶联形成乙二醇，EG的选择性可达80%。如果能使用激光光源完全有可能工业化。4.1.3.2 二甲醚氧化偶联法由于-OH键活性较高，EG选择性较低，日本科研人员采用甲醇制备自身保护物二甲醚（DME），然后DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷.后者在适当的酸催化下水解生成EG。2CH3OCH3-CH3OCH2CH2OCH3-HOCH2CH2OH （1-7）该过程采用浸渍了金属硝酸盐的Mg0和硅胶，在450焙烧制成氧化偶联催化剂。鉴于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为二甲醚循环使用，因此目的产物真正的选择性可达到88%。但此工艺就机理来说，热力学难度仍很大，做进一步的研究。4.1.3.3 羟基乙酸法杜那公司以甲醛、CO和水为原料，两者在高温和加压下、在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸，生成的轻基乙酸用甲醇酷化生成羟基乙酸甲醋。羟基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂，在200-225和2-4MPa下，用过量氢加氢得到乙二醇，甲醇可循环使用。反应式如下：HCHO+CO+H2O-HOCH2COOH （1-8）HOCH2COOH+CH3OH-HOCH2COOCH3+H2O （1-9）HOCH2COOCH3+2H2-HOCH2CH2OH+CH3OH （1-10）此方法的主要缺点是以硫酸或氢氟酸为拨基化催化剂，污染及腐蚀较严重。雪弗隆(Chevron)的一项派生工艺则是以氢氟酸为催化剂和溶剂，使甲醛与CO/H（H不反应）羟基化，所生成的羟基乙酸与乙二醇醋化。然后将羟基化阶段所分离出的氢用于羟基乙酸酷的加氢：HCHO+CO+H2O-HOCH2COOH （1-11）HOCH2COOH+HOCH2CH2OH-HOCH2COO(CH2)2OH+H2O （1-12）HOCH2COO(CH2)2OH+2H2-2HOCH2CH2OH （1-13）这样就避免了杜邦工艺所需的甲醇循环，同时还可以直接使用合成气，而不必分别使用CO和氢气。但仍存在反应条件过于苛刻，装置材质要求过高等问题。4.1.3.4 甲醛缩合法乙二醇也能从甲醛自身缩聚生成经基乙醛的方法制得，机理是在选择型催化剂NaOH-沸石存在下。甲醛自缩合成羟基乙醛，催化加氢得到乙二醇；也有在引发剂和在1,3-二氧杂戊烷存在的条件下。将甲醛加氢生成乙二醇，副产甲酸甲醋。美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺，反应如下：2HCHO+2H+2e-HOCH2CH2OH （1-14）实验结果表明，EG选择性和收率约为90%，最优条件甚至达到99%。同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点，生产成本也比现有的环氧乙烷法至少降低20%。但此方法耗电量大，产物EG浓度低，现正在进一步研究改进反应条件及电解槽结构。4.1.3.5 甲醛氢甲酰化法在钻或锗催化剂作用下，使甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙醛，然后加氢可得乙二醇。这种方法有着较大的工业潜力。HCHO+CO+H2-HOCH2CHO （1-15）HOCH2CHO+H2-HOCH2CH2OH （1-16）钻和锗系催化剂中，由于钻对于C-C键插入能力较弱，反应活性和选择性都比较低，故主要关注铑系催化剂。以RhCI (co) (PPh3)为催化剂，在4-甲基吡啶溶液中，70反应4h，羟基乙醛的产率超过90%, 6h可达94%。加入嶙配体和质子酸可得到转化率99%，羟基乙醛选择性95%，副产甲醇很少。在甲醛氢甲酰化法中只有采用多聚甲醛才有高的转化率。4.1.3.6 甲醛与甲酸甲酯偶联法在锆催化剂作用下，使甲醛与甲酸甲醋进行缩合反应制得乙醇酸甲醋，然后加氢可得乙二醇。工艺采用固体酸催化过程进行甲醛和甲酸甲酷的偶联反应及负载型超微级过渡金属活性相催化加氢还原，在反应中不使用贵金属催化剂，催化剂腐蚀性小，符合绿色化学的宗旨，不仅解决催化剂的分离问题，而且能够降低生产成本，操作工艺宜于工业化实施，技术竞争力较强。HCHO+HCOOCH3-HOCH2COOCH3 （1-17） HOCH2COOCH3+H2-HOCH2CH2OH （1-18）德国赫斯特公司的Leupold等人用液体硫酸或氯磺