基于热重-质谱联用技术的新疆准东煤热解特性研究.pdf
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1、第 22 卷 第 3 期2023 年 9 月宁 夏 工 程 技 术Vol.22 No.3Ningxia Engineering TechnologySep.2023基于热重-质谱联用技术的新疆准东煤热解特性研究李春刚1,安梅2*(1.长三角(宁夏)环保能源化工产业创新研究院有限公司,宁夏 银川750021;2.中国矿业大学,江苏 徐州221116)摘 要:以新疆准东煤田 4 种典型煤为燃料,采用热重-质谱联用技术并结合脉冲热分析法,详细分析了煤中不同有机组分的热解特征以及主要气态产物(H2,CH4,CO2,CO,H2O)的在线析出行为。结果表明:温度在 400430,4种准东煤的热解失重速率均
2、达到最大值,这是因为煤中以芳香碳和脂肪碳为中心形成的 CalCal,CalO,CalH,CarCal,CarO,CarH 含量相对较多。而 CalCal和 CarCal键的断裂是热解过程中焦油的主要来源。这为新疆准东煤通过煤解热获得高附加值化学品提供了理论依据。另外,准东煤在热解过程中,气态产物(H2,CH4,CO2,CO)析出的峰值温度和变化规律基本一致,说明准东煤具有相似的结构。关键词:准东煤;热解;热重-质谱联用技术;热解机理;新疆中图分类号:TQ544 文献标志码:A新疆煤炭资源储量丰富,预测资源总量达 2.19万亿 t,其中准东煤田煤炭储量达到 3 900 亿 t1。在“碳达峰与碳中
3、和”的背景下,准东煤低碳清洁高效利用是新疆发挥自然资源优势,实现能源绿色低碳转型的必然选择2。而热解是煤热转化的必经阶段,也是实现其清洁高效利用的重要途径3-7。因此,研究准东煤的热解特性和机理对新疆实现能源低碳绿色转型具有重大的经济和社会意义。煤热解是煤中有机质在热场作用下发生化学键断裂、缩聚的过程。通过煤热解将煤转为高附加值的化学品和液体燃料是实现煤低碳清洁高效分级利用的重要技术8-10。对热解特性和机理的准确认识是实现过程强化和产物调控的关键,但煤复杂的有机结构特征和不明确的自由基反应机理,制约了研究人员对热解特性和机理的理解11。原位在线检测技术可在线分析煤热解产物,这为阐明煤热解反应
4、机理、分子间相互作用以及分析中间产物结构等提供了有效的技术手段12。目前,用于研究煤热解特性和机理的原位在线技术包括热重分析(TG)、气相色谱法(GC)和质谱法(MS)等13。但由于单一技术的局限性,多种技术联用更有利于煤热解机理的研究。其中,热重与质谱联用(TG-MS)方法,可以在获取样品热失重信息的同时,在线监测裂解过程中气相挥发组分的逸出行为,通过对热解产物随温度变化的逸出行为分析,推断煤中化学键在受热过程中的断裂规律,进而推测其热解机理。闫金定等14采用热重-质谱联用技术研究了兖州煤的热解机理,发现 H2在 430 时开始析出,高于 600 时大量析出,而 CO 和 CO2的析出与煤中
5、含氧官能团的分解有关。另外,研究人员13,15-16建立了热分析-质谱联用对常见小分子气体(CO,CO2,CH4,H2O)产物的定量测定方法,这为通过分析煤热解产物来认识煤热解机理提供了新的研究思路。本文以新疆准东煤田 4 种典型煤为燃料,采用热重-质谱联用技术并结合脉冲热分析法,通过分析准东煤热解过程中质量变化、最大失重峰温以及产物的逸出曲线,认识煤的热解反应过程,为准东煤的低碳清洁高效利用提供理论依据。1材料与方法1.1煤样的制备本文选取新疆准东煤田 4 个典型矿区煤样作为文章编号:1671-7244(2023)03-0193-06收稿日期:2022-07-26基金项目:中央高校基本科研业
6、务费专项资金资助项目(2021QN1044);宁夏自然科学基金项目(2022AC03764);宁夏重点研发项目(人才专项)(2021BEB04083)作者简介:李春刚(1985),男,工程师,硕士,主要从事煤清洁转化和二氧化碳捕获的研究()。*通信作者:安梅(1987),女,高级工程师,博士,主要从事重质碳高质化利用和二氧化碳捕获的研究(anmei_)。宁 夏 工 程 技 术第 22 卷研究对象,实验选用 200300 目(0.0500.075 mm)样品,收到基的工业分析和元素分析如表 1 所示。1.2实验装置和流程本文采用德国耐驰公司的 STA449F3 热重分析-质谱联用仪,在线监测准东
7、煤田 4 种典型煤的热失重曲线和气体产物。1.2.1热解实验在 N2气氛下以 10/min 升温速率从 150 加热至 1 000,同时使用质谱分析仪对气体进行检测。实验中,煤的质量总量为 15 mg,坩 埚 的 规 格 为 18 mm8 mm,总 体 积 流 量 为100 mL/min。1.2.2定量分析本文结合脉冲热分析(PulseTA)法,利用 PulseTA 定量环对出口气体进行定量。PulseTA 气体定量原理:利用定量环每次向热重分析仪中打入 500 L 的标准气,通过比较标准气体峰面积和反应过程中气体峰面积,实现对反应过程逸出气体的定量。实验过程中注入的标准气体是采用称量法配制的
8、 CO2,CO,CH4,H2混合气体,各组分的摩尔分数分别为 25%,每次注入的气体脉冲量为0.5 mL,一次实验注入 5 次气体,取平均值。1.3数据处理气体的摩尔累积量 Ni的计算公式为Ni=BIB标N标=t1t2Ii()t dtt1t2I标()t dtN标=KN标,(1)式中:Ni为气体 i(i 为 CO,H2,CH4)的摩尔累积量,mol;BI为 t1到 t2时间段内样品逸出气体 i 的离子流强度 Ii对时间的积分;B标为校正气体 i 的离子流强度 I标对时间的积分;N标为校正气体 i 的摩尔累积量,mol。本实验过程中 N(CO2),N(CO),N(H2),N(CH4)均为 0.00
9、5 58 mol,对应的校正气体离子流强度的积分面积分别 9.8010-9,1.0710-9,1.4010-9,9.8610-9 A s。气体的产率 Yi为单位质量煤产生气体的物质的量,其计算公式为Yi=Nim,(2)式中:Ni(i 为 CO,H2,CH4)为气体 i 的摩尔累积量,mol;m 为样品的质量(以干燥基为标准),g。2结果与分析2.1煤的热失重分析图 1 为准东煤的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线。由图 1a 可知,准东煤显示出相似的趋势。由图 1b 可知,4 个样品的失重速率不同。所有样品的质量损失开始于 100,这对应于物理结合水的蒸发。在 180400,3#煤的 TG
10、曲线斜率高于其他3 个样品的斜率,这表明 3#煤中有机质在该温度范围内容易发生键的断裂。当温度为 430 左右时,4种煤样的热解失重速率均达到最大值。此时 3#煤的失重速率明显高于其他 3 种煤,且 2#煤最低。当温度超过 600,TG 曲线开始变缓,失重速率显著降低。当温度超过 800,样品的失重速率几乎没有变化。2.2煤热解过程中共价键的组分分析煤热解过程质量的损失和失重速率主要与有机质的共价键有关,而共价键的断裂与温度有关17。本文将 DTG 曲线拟合成 6 个子曲线,每个子曲线代表1煤样的工业分析和元素分析编号1#2#3#4#工业分析w/%Mad5.189.067.1011.52Aad
11、4.563.555.885.07Vad26.9528.0729.7127.26FCad63.3159.3257.3156.15元素分析w/%C77.676.0674.0269.08H3.163.514.674.91N1.460.290.760.71S0.410.441.300.82O*5.267.838.439.29注:*表示O元素质量分数由差减法计算得到。$/G)/%1#2#3#4#100908070602004006008001 000aTG1#2#3#4#/%min-1)0.20.40.60.81.01.20.0/2004006008001 000bDTG图1准东煤的热重(TG)和微商热
12、重(DTG)曲线194第 3 期李春刚等:基于热重-质谱联用技术的新疆准东煤热解特性研究表煤中的一组共价键,图 2 为准东煤田 4 种典型煤DTG 曲线的分峰拟合结果。表 2 为 DTG 曲线各子峰的归属。在 200300,煤有机质分子结构中的羧基基团分解;在 300400,煤有机质分子结构中脂肪碳与硫、氮和氧等杂原子之间的键(CalS,CalN,CalO 和 SS)断裂;在 400500,煤有机质分子结构中以脂肪碳为中心的 CalCal,CalO,CalH键断裂;在 500600,煤有机质分子结构中以芳香碳为中心的 CarCal,CarO,CarH,CarN 和 CarS键断裂;在 6007
13、00,碳酸类盐分解,这个键的断裂与煤的分子结构的关系不紧密;在 700800,芳香结构缩聚。图 3 是准东煤田 4 种典型煤各子峰峰面积的分布。各子峰的峰面积是失重的直接测定结果,它不仅反映了在不同热解阶段煤中化学键断裂的数量,而且反映了由于这些化学键的断裂产生的挥发分碎片的质量。峰面积通过 Origin 9.5 对各子峰积分得出。图 3 显示了拟合的各子峰的峰面积。由图 3 可知,峰 1 面积都很小。这说明准东煤中羧基以及脂肪碳与杂原子(如 O,S,N 等)形成的共价键含量相对较少,峰 1 的峰面积一般不大于 0.03 g/g 煤(daf)。另外,峰 6 的面积也很小,这主要是由于准东煤热解
14、发生缩聚过程。与峰 1 和峰 6 不同,峰 2、峰 3 和峰4 的面积较大。这说明煤中以芳香碳和脂肪碳为中心形成的 CalCal,CalO,CalH,CarCal,CarO,CarH 键含量相对较多。这 3 个峰的面积之和高达0.30 g/g 煤。值得注意的是,在图 1 中,温度为 400430,4 种准东煤的热解失重速率均达到最大值,结合图 3 数据发现,失重速率增加的原因是煤中以芳香碳和脂肪碳为中心形成的 CalCal,CalO,CalGF)%min0.20.40.60.81.01.20.0$/2004006008001 000GF)%min0.20.40.60.81.01.20.0$/2
15、004006008001 000GF)%min0.20.40.60.81.01.20.0$/2004006008001 000GF)%min0.20.40.60.81.01.20.0$/2004006008001 000图2准东煤田4种典型煤DTG曲线的分峰拟合结果表2DTG曲线各子峰的归属序号峰1峰2峰3峰4峰5峰6温度区间200300 300400 400500 500600 600700 700800 峰的归属煤有机质分子结构中的羧基基团分解以脂肪碳为中心的CalS,CalN,CalO以脂肪碳为中心的CalCal,CalO,CalH以芳香碳为中心的CarCal,CarO,CarH碳酸类盐
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