超临界法提取文冠果油条件研究_林雪松.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：赤峰市自然科学研究课题（项目编号：SZR2022015）。收稿日期收稿日期：2021-04-26 作者简介作者简介：林雪松（1981-），男，内蒙古自治区赤峰市人，副教授，硕士研究生，2007 年毕业于郑州大学药物化学专业，研究方向：有机合成、催化化学。通信作者通信作者：桑雅丽（1980-），女，教授，硕士研究生，研究方向：功能配位化学、天然产物化学。超临界法提取文冠果油条件研究 林雪松1a,1b，毕秀敏1a，张文月1a，康佳美1a，韩晴1a，周宇轩2，桑雅丽1a,1b*（1.赤峰学院 a.化学与生命科学学院；b.内蒙古自治区光电功能材料重点实验室，内蒙古 赤峰 024001）2.阿鲁科尔沁旗文冠天下农林开发技术有限公司，内蒙古 赤峰 025500）摘 要：传统的制备文冠果油的方法多采取物理压榨法，但需要采用特殊的超高压榨油机进行压榨，同时由于文冠果油口感差，需要采取一些技术手段提升其口感，使其成本提升。以采集自赤峰市阿旗白城子林场文冠果为原料，采取超临界 CO2法对文冠果油进行了萃取，确定其最佳萃取条件，并对所得文冠果油的理化性质进行了测定。关 键 词：文冠果；超临界萃取；理化性质 中图分类号：TS224.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0173-04 文冠果是中国特有的油料树种，也是中国北方地区唯一的一种木本油料作物，文冠果树耐干旱、抗风沙，对生长环境要求不高，是一种可以在北方干旱、半干旱地区大力推广种植的林木，是一种重要的经济作物，对于防风固沙、节能降碳、增加农牧民经济收入都有重要价值1-2。在我国提出“双碳”目标的前提下，扩大文冠果树这种经济林的种植面积就具有战略意义。文冠果树在内蒙古赤峰地区有一定面积种植，尤其是赤峰地区有不适合农耕的大面积山地，可以栽种文冠果树来提高土地利用率，增加经济收入，降低碳排放。当前文冠果相关的开发利用较少，同时也由于文冠果坐果周期长（约需4 年左右才能坐果）、亩产量低、后续产品开发缓慢，当前经济价值不高，农户种植积极性差，导致其种植面积一直不大。文冠果产品中最有价值的是文冠果油，文冠果油中不饱和脂肪酸含量高，超过 90%，是一种营养价值极高的食用油，被称为“东方橄榄”。传统的制备文冠果油的方法多采取物理压榨法，但是由于文冠果种壳既厚又硬，需要采用特殊的超高压榨油机进行压榨，同时由于文冠果油口感差，需要采取一些技术手段提升其口感，使其成本提升；又因为文冠果油市场占有率低，进一步提升了其价格，形成恶性循环。因此，发展文冠果产业，一方面要拓展文冠果的应用范围，一方面要研究文冠果油的提取及纯化方法3。超临界 CO2萃取技术已经成长为现今工业中的一种重要的提取技术，其原理为利用 CO2溶解能力强的特点，将有机物中的有益成分萃取出来，还存在无残留、安全等优点，应用领域比较广泛4-5。文冠果油的化学提取法很多，例如化学溶剂法、超声波辅助法、超临界提取法等，文献报道不同方法之间所得产品萃取率与油的成分略有差异6。但超临界提取法效果最佳，此前已经有人研究了超临界 CO2萃取文冠果油7。近年来超临界萃取发展迅速，技术及设备已经很相当成熟，成本不断下降，有必要对超临界 CO2法对文冠果油提取进行深入研究，系统研究粒径、压力、温度以及时间等条件对文冠果油萃取率的影响。1 实验药品与仪器 1.1 材料与试剂 文冠果由阿鲁科尔沁旗文冠天下农林开发技术有限公司提供，采集于阿鲁科尔沁旗白城子林场。二氧化碳，食品级，赤峰建源气体有限责任公司。1.2 仪器与设备 HA220-40-12-C 型超临界萃取装置，南通华安超临界萃取有限公司；FW177 型中草药粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；分样筛，河北承德承泽加工厂。2 实验方法 文冠果油的超临界 CO2提取方法：首先将文冠果洗净，晾干，在粉碎机上粉碎后，在干燥箱内 80 DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.023174 辽 宁 化 工 2023年2月 热风干燥至恒重。经分样筛筛选出不同的粒径，称取一定量粉碎过的果仁粉加入装料筒，将装料筒放入萃取釜。然后调节萃取釜、分离釜的温度到一定值，在设定的萃取压力和温度下萃取文冠果油，萃取一段时间后在分离釜中回收文冠果油，并计算文冠果油萃取率，计算公式如下：A=mM 100%。（1）式中：A文冠果油萃取率；m萃取文冠果油质量；M文冠果仁粉质量。文冠果油的酸价、碘值、过氧化值、脂肪酸种类和含量分别参照 GB5009.229-2016 食品安全国家标食品中酸价的测定、GB/T 5532-2008动植物油脂碘值的测定、GB/T 5538-2005动植物油脂过氧化值测定进行测定7。3 结果分析 3.1 单因素实验结果 实验过程参考了同类物质超临界CO2萃取的方法8，具体实验过程为：每次实验均准确称取文冠果仁粉 600 g，粉碎至不同的粒径装入料筒后，在不同的压力、萃取温度、萃取时间的条件下进行实验，研究变量对萃取效率的影响。在实验过程中，除所指的变量变化以外，其余默认条件为：萃取温度45，萃取压力 25 MPa，粒径为 4 目（4.75 mm），反应时间 120 mm。萃取过程中维持分离釜压力在 9 MPa 左右，CO2流量控制在 60 Lh-1左右的条件下，考察萃取条件对萃取率的影响7,9。目数（粒径）对萃取率的影响如图 1 所示。图 1 目数对萃取率的影响 由图 1 可以看出，在粒径为 4 目（4.75 mm）时 的 油 脂 萃 取 率 明 显 高 于 粒 径 为 820 目（0.852.36 mm）的果仁粉。这是因为文冠果粒径对油脂萃取率有两种影响：粒径小，物料与超临界CO2接触面积就大，萃取率高；另一方面，物料粒径过小，由于文冠果籽含油量高，黏度就很大，在高压下物料极易团聚，增加了传质阻力，使超临界 CO2不易渗透到物料内部进行萃取，不利于萃取。这一点从萃取结束后的油渣中可以体现，粒径太小，油渣中团聚部分越多。因此，本试验选择物料粒径为 4 目（4.75 mm）。压力对萃取率的影响如图 2 所示。由图 2 可知，文冠果油萃取率在一定范围内随压力的升高而逐渐增加。随着压力的增加，CO2的密度也会相应增大，增加了文冠果油在 CO2中的溶解度，提高了萃取率，但当压力达到一定值后，萃取率会下降，经过实验后处理油渣时发现，过大的压力也会使文冠果粉在物料筒中团聚，影响萃取效果，此仪器最高压力要低于35 MPa，压力升高，对仪器设备要求会更高，安全隐患会更大。综合考虑，确定最佳压力为 25 MPa。图 2 压力对萃取率的影响 温度对萃取率的影响如图 3 所示。图 3 温度对萃取率的影响 由图 3 可知，温度对萃取率的影响可能来源于两种原因：随着温度的升高，文冠果油在 CO2中溶解度增加，使提取效率增加；温度过高则会使 CO2密度下第 52 卷第 2 期 林雪松，等：超临界法提取文冠果油条件研究 175 降，造成萃取率下降。因此最佳萃取温度为 45。时间对萃取率的影响如图4所示。由图4可知，随着时间的延长，文冠果油萃取率逐渐提高，140 min 后萃取率增加趋于平缓，已经基本将种仁中的油脂全部萃取出来，基本达到了目前文献中的理论值，通过研究油渣发现，油渣中已经基本不含油脂10-11。时间过长，也会导致能耗增加，因此本试验确定最佳萃取时间为 140 min。图 4 时间对萃取率的影响 3.2 去壳对文冠果油萃取率的影响 传统的机械压榨法中，种壳会吸收一部分文冠果油，使油脂的榨取率下降，为了研究超临界萃取中果壳的影响，采取了手动法剥去了文冠果的种壳，经粉碎后，在萃取压力 25 MPa、分离釜压力 9 MPa、CO2流量控制 60 Lh-1、粒径 4 目（4.75 mm）的条件下，选取萃取温度为 45 进行萃取，萃取时间为140 min，结果见表 1。表 1 文冠果去壳与不去壳萃取率对比 项目 数值 带壳质量/g 600 带壳出油率/%30 果仁质量/g 290 壳重比例/%52 种仁出油率/%62 由表 1 可知，文冠果果壳较重，其质量略大于果仁，这在一些常见的油料作物中并不多见，去壳与不去壳对文冠果油的萃取率几乎没有影响，说明采用 CO2萃取可以解决掉果壳对油脂的吸收问题。由于去壳会增加成本，所以在文冠果油的超临界萃取中，可以带壳粉碎萃取，对萃取率没有影响。3.3 CO2用量 项目组同时测试了 CO2用量，实验所用的萃取釜容积为 1 L，储罐中 CO2质量为 18 kg，依照上文实验方法进行实验，验证 CO2用量，每次实验后平衡压力，只放掉萃取釜中的 CO2，实验发现，按每次出油量约 180 g 计算，CO2可以使用 5 次，即 18 kg CO2可萃取文冠果油 900 g。3.4 文冠果油的一些理化常数 本实验测定了提取的文冠果油的部分性质，结果如表 2 所示。表 2 文冠果油的理化性质 项目 数值 水/g(100 g)-1 0.15 酸值/mg KOH(100 g)-1 0.99 碘值/g(100 g)-1 117 过氧化值/(mmolkg-1）0.11 由表 2 可以看出，文冠果油含水量较少，酸值低，碘值高，过氧化值小，是一种优良的食用油，并且利用超临界萃取法所得文冠果油基本去除了文冠果油中的豆苦味和草辛味。4 结 论 通过系列实验研究发现，本实验中超临界 CO2萃取文冠果油的最佳条件为：文冠果粉碎粒径为 4 目（4.75 mm）、萃取压力为 25 MPa、萃取温度为45、萃取时间 140 min，无需去壳，即可达到较好的萃取率。文冠果果仁去除油脂以外剩余的主要成分是淀粉和蛋白质。根据文献报道，其蛋白质含量较高，因此，去壳以后再进行萃取所得油渣纯度较好，给后期分离蛋白质提供了有利条件，有利于进一步提取蛋白粉12。如果继续进行深加工可采取预先去壳的方法，国内一些厂家已经推出了文冠果专用的去壳机供使用。随着仪器设备的进步，超临界 CO2萃取法的应用越来越广泛。尽管到目前为止还存在设备价格稍高、萃取费较物理压榨偏高等问题，但是超临界 CO2萃取不添加携带剂，由于 CO2极性小，萃取过程中只将文冠果中极性小的油脂进行了萃取，而将一些极性大的生物碱类物质留在油渣中，所得文冠果油颜色金黄、澄清透明，纯度较好，口感佳。由于文冠果油营养价值高，售价较高，所以本方法不失为榨取文冠果油的一种好方法13-14。（下转第 179 页）第 52 卷第 2 期 崔若阳，等：CuxCo3-xO4纳米花球的制备及其催化氧化甲苯的性能研究 179 combustionJ.Applied Surface Science,2020,507:145174.4 LIOTTA L F,WU H J,PANTALEO G,et al.Co3O4 nanocrystals and Co3O4-MOx binary oxides for CO,CH4 and VOC oxidation at low temperatures:a reviewJ.Catalysis Science&Technology,2013,3:3085-3102.5 ZHAO J H,TANG Z C,DONG F,et al.Controlled porous hollow Co3O4 polyhedral nanocages derived from metal-organic frameworks(MOFs)for toluene catalytic oxidationJ.Molecular Catalysis,2019,463:77-86.6 XUE T S,LI R N,GAO Y S,et al.Iron mesh-supported vertically aligned Co-Fe layered double oxide as a novel monolithic catalyst for catalytic oxidation of tolueneJ.Chemical Engineering Journal,2020,384:123284.7 WANG P F,WANG J,AN X W,et al.Generation of abundant defects in Mn-Co mixed oxides by a facile agar-gel method for highly efficient catalysis of total toluene oxidationJ.Applied Catalysis B:Environmental,2021,282:119560.8 FENG X B,TIAN M J,HE C,et al.Yolk-shell-like mesoporous CoCrOx with superior activity and chlorine resistance in dichloromethane destructionJ.Applied Catalysis B:Environmental,2020,264:118493.9 NIU J R,LIU H B,ZHANG Y Y,et al.NiCo2O4 spinel for efficient toluene oxidation:the effect of crystal plane and solventJ.Chemosphere,2020,259:127427.10 LUO Y J,LIN D F,ZHENG Y B,et al.MnO2 nanoparticles encapsuled in spheres of Ce-Mn solid solution:Efficient catalyst and good water tolerance for low-temperature toluene oxidationJ.Applied Surface Science,2020,504:144481 Preparation of CuxCo3-xO4 Nanospheres and Their Catalytic Properties for Oxidation of Toluene CUI Ruo-yang,HE Xin-yuan,WANG Xin-xin,XUE Tian-yi,SUN Peng,LIU Wei*（Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang Liaoning 11000,China）Abstract:Heteroatom doping has attracted more and more attention as a simple and efficient means to tune the physicochemical properties of Co3O4 catalysts.In this paper,Co3O was doped with Cu.The results of a series of characterization and activity evaluation showed that the appropriate doping amount of Cu greatly increased the specific surface area of the catalyst,improved the redox performance of the catalyst,which significantly enhanced the catalytic activity of the obtained CuxCo3-xO4 catalysts.Key words:Volatile organic compounds;Catalytic oxidation;Cu-doped Co3O4 （上接第 175 页）参考文献：1王晓禹，柂张儇，吴国泰.文冠果的资源开发与应用研究J.中国果菜，2022，42（1）：42-46.2麻起.文冠果的综合开发利用D.郑州：河南工业大学，2013.3师海全.一种文冠果熟籽压榨提取食用油的方法：中国，CN201210439830.5P.2014-03-12.4陈淦铭.超临界流体萃取技术的研究与应用J.辽宁化工，2021，50（1）：55-57.5刘川铭，刘猛刚，缪菊连.超临界 CO2 萃取技术在中药研究中的应用J.广州化工，2022，50（3）：21-25 6王丽丽.文冠果油不同提取方法间的差异J.浙江农业科学，2017，58（4）：577-579 7麻起，谷克仁，杜雪丽.文冠果油的超临界 CO2萃取工艺研究J.粮油食品科技，2013，21（4）：36-40 8赵先花.文冠果油的提取与组分分析D.长春：长春工业大，2013.9李静，李冬兵.响应面法优化超临界 CO2萃取元宝枫油的工艺研究J.西北林学院学报，2020，35（4）：173-178.10袁英良，唐丹，鲁英，等.响应面法优化超临界 CO2萃取红豆草缩合单宁工艺技术研究J.中国饲料，2021(21)：36-41.11杨宏伟.鸢尾超临界二氧化碳萃取工艺条件及成分的研究J.当代化工研究，2021（13）：155-157.12杨跃文，曹恭祥，张月芳，等.不同种源文冠果种子营养成分研究J.内蒙古林业科技，2022，48（1）：28-32.13刘川铭，刘猛刚，缪菊连.超临界 CO2萃取技术在中药研究中的应用J.广州化工，2022，50（3）：21-25.14陈贤伟，杨泞琪.浅谈超临界萃取J.福建分析测试，2021，30（6）：43-48.Study on Supercritical Extraction of Xanthoceras Sorbifolia Oil LIN Xue-song1a,1b,BI Xiu-min1a,ZHANG Wen-yue1a,KANG Jia-mei1a,HAN qing1a,ZHOU Yu-xuan2,SANG Ya-li1a,1b*（1.a.College of Chemistry and Life Sciences;b.Inner Mongolia Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials,Chifeng Universit,Chifeng Inner Mongolia 024001,China;2.Inner Mongolia Arhorqin Banner Wenguantianxia Agroforestry Development Technology Co.,Chifeng Inner Mongolia 025500,China)Abstract:Traditional methods for preparing Xanthoceras sorbifolia oil mostly adopt physical pressing,but special ultra-high pressure oil press is needed.At the same time,due to the poor taste of Xanthoceras sorbifolia oil,some technical measures are needed to improve its taste,which can increase its cost.In this paper,Xanthoceras sorbifolia oil was extracted by supercritical CO2 method,and the optimum extraction conditions were determined.The physicochemical properties of Xanthoceras sorbifolia oil were determined.Key words:Xanthoceras sorbifolia;Supercritical extraction;Physicochemical properties