第七章聚合物的黏弹性-PPT.pptx

第七章聚合物的黏弹性1)理想弹性体理想弹性体满足虎克定律满足虎克定律 Hookes law Et1tt200t1tt200弹性模量弹性模量 E 为常数为常数形变对时间不存在依赖性。形变对时间不存在依赖性。2)理想粘性流体理想粘性流体牛顿定律牛顿定律 Newtons law粘度粘度 ViscosityNt1tt200t1tt20 2形变与时间有关形变与时间有关,外力除去后完全不回复。外力除去后完全不回复。弹性与粘性比较弹性弹性 粘性粘性能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关E(,)E(,T,t)线形黏弹性线形黏弹性3)高聚物得粘弹性高聚物得粘弹性聚合物受力时，应力同时依赖于应变聚合物受力时，应力同时依赖于应变 和应变速率和应变速率 ，即，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。聚合物的这种性能称为粘弹性。性体之间。聚合物的这种性能称为粘弹性。t PolymerIdeal elastic solidIdeal viscous liquid7、1聚合物得力学松弛现象v聚合物得力学性能随时间得变化统称为力学松弛聚合物得力学性能随时间得变化统称为力学松弛或黏弹现象。最基本得力学松弛现象包括蠕变、或黏弹现象。最基本得力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后与力学损耗等。应力松弛、滞后与力学损耗等。粘弹现象分类粘弹现象分类(根据应力或应变就根据应力或应变就是否交变是否交变)静态粘弹性静态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗7、1、1 蠕变 Creep deformationv概念:在恒温下施加一较小得恒定外力时在恒温下施加一较小得恒定外力时,材料得应变随时间而逐渐增大得力学现象材料得应变随时间而逐渐增大得力学现象称为称为蠕变蠕变v当外力撤除后当外力撤除后,材料形变逐渐回复得过程材料形变逐渐回复得过程蠕变蠕变回复回复。高聚物得蠕变性能就是反映材料得尺寸稳定性与长期负载高聚物得蠕变性能就是反映材料得尺寸稳定性与长期负载能力得量。能力得量。一定力一定力,维持维持一段时间一段时间v高分子材料蠕变曲线就是由三部分贡献得叠加,如图所示。2+3t2t1t 3 3 1 2 1(i)普弹形变普弹形变(1):聚合物受力时聚合物受力时,瞬时发生瞬时发生得高分子链得键长、键角变得高分子链得键长、键角变化引起得形变化引起得形变,形变量较小形变量较小,服从虎克定律服从虎克定律,当外力除去时当外力除去时,普弹形变立刻完全回复。普弹形变立刻完全回复。1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图D1-pliance 柔量柔量可以用理想弹性体可以用理想弹性体来描述来描述(ii)高高(滞滞)弹形变弹形变(2)聚合物受力时聚合物受力时,高分子链通过链段运动产生得形变高分子链通过链段运动产生得形变,形变量比普形变量比普弹形变大得多弹形变大得多,但不就是瞬间完成但不就是瞬间完成,形变与时间相关。当外力除形变与时间相关。当外力除去后去后,高弹形变逐渐回复。高弹形变逐渐回复。2 2t1t2t为松弛时间为松弛时间可用形变与时间关可用形变与时间关系来描述系来描述大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静(iii)粘性流动粘性流动(3):受力时发生分子链得相对位移受力时发生分子链得相对位移,外力除去后粘外力除去后粘性流动不能回复性流动不能回复,就是不可逆形变。就是不可逆形变。3 3t1 1t2 2t可用可用Newton Liquid 来描述来描述当聚合物受力时当聚合物受力时,以上三种形变同时发生以上三种形变同时发生 1 2+3t2t1t 加力瞬间加力瞬间,键长、键角立即键长、键角立即产生形变回复产生形变回复,形变直线上升形变直线上升通过链段运动通过链段运动,构象变化构象变化,使使形变增大形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移蠕变形变为三种应变得加与蠕变形变为三种应变得加与 1 2 3t20t 蠕变回复 Creep recovery撤力一瞬间撤力一瞬间,键长、键角等次级运动立即回复键长、键角等次级运动立即回复,形变形变直线下降直线下降;通过构象变化通过构象变化,使熵变造成得形变回复使熵变造成得形变回复;分子链间质心位移就是永久得分子链间质心位移就是永久得,留了下来。留了下来。蠕变与外力作用时间问题(A)作用时间短作用时间短(t小小),第二、三项趋于零第二、三项趋于零表现为表现为普弹普弹(B)作用时间长作用时间长(t大大),第二、三第二、三项大于第一项项大于第一项,当当t,第二项第二项 0/E2 第三项第三项(0t/)表现为表现为粘性粘性(塑料雨衣变形塑料雨衣变形)蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关v温度过低温度过低(在在Tg以下以下)或外力太小或外力太小,蠕变很小蠕变很小,而且很慢而且很慢,在短时间内不在短时间内不易观察到。易观察到。v温度过高温度过高(在在Tg以上很多以上很多)或外力过或外力过大大,形变发展很快形变发展很快,也感觉不出蠕变也感觉不出蠕变现象。现象。v温度在温度在Tg以上不多以上不多,链段在外力下链段在外力下可以运动可以运动,但运动时受得内摩擦又但运动时受得内摩擦又较大较大,只能缓慢运动只能缓慢运动,则可观察到蠕则可观察到蠕变。变。温度升高温度升高外力增大外力增大(t)0tv线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物如果如果TTg,只能瞧到蠕变得最后部分。只能瞧到蠕变得最后部分。在在Tg附近附近,可在较短得时间内观察到全部曲线可在较短得时间内观察到全部曲线v交联高聚物得蠕变交联高聚物得蠕变无粘性流动部分无粘性流动部分。v晶态高聚物得蠕变晶态高聚物得蠕变不仅与温度有关不仅与温度有关,而且由于再结晶等情况而且由于再结晶等情况,使蠕变比预期使蠕变比预期得要大。得要大。不同类型高聚物得蠕变行为不同不同类型高聚物得蠕变行为不同线形与交联聚合物得蠕变全过程线形与交联聚合物得蠕变全过程线形聚合物线形聚合物:形变随时间增加而增大形变随时间增加而增大,一直增大一直增大,蠕变不能蠕变不能完全回复。完全回复。交联聚合物交联聚合物:形变随时间增加而增大形变随时间增加而增大,趋于某一值趋于某一值,蠕变可以蠕变可以完全回复。完全回复。t线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物如何防止蠕变？关键关键:减少链得质心位移减少链得质心位移链间作用力链间作用力1交联交联2链柔顺性链柔顺性3方式有三种方式有三种:采用刚性链采用刚性链;加强链间作用力加强链间作用力;或进行交联。或进行交联。7、1、2 应力松弛应力松弛 Stress Relaxationv在恒温下保持一定得恒定应变时在恒温下保持一定得恒定应变时,材料得应材料得应力随时间而逐渐减小得力学现象称为力随时间而逐渐减小得力学现象称为应力应力松弛松弛。加加力力保持一定形变保持一定形变,持续一段时间后持续一段时间后分子重排过程分子重排过程,以分子以分子运动来耗散能量运动来耗散能量,从而从而维持一个定形变所需要维持一个定形变所需要得力逐渐减小得力逐渐减小t交联与线形聚合物得应力松弛交联与线形聚合物得应力松弛蠕变与应力松弛就是一个问题得两个方面。高分蠕变与应力松弛就是一个问题得两个方面。高分子链得构象重排与分子链滑移就是导致材料蠕变子链得构象重排与分子链滑移就是导致材料蠕变与应力松弛得根本原因。与应力松弛得根本原因。tq线形聚合物应力可以松线形聚合物应力可以松弛到弛到0;q交联聚合物不能产生质交联聚合物不能产生质心位移心位移,应力只能松弛到应力只能松弛到平衡值。平衡值。v线形聚合物产生应力松弛得原因:在外力作用下,高分子链段顺着外力方向被迫舒展,从而产生内部应力,与外力抗衡。但就是,链段通过热运动调整分子构象,以致缠结点散开,分子链产生相对滑移,并逐渐恢复卷曲状。同时,内应力逐渐消除,与之相平衡得外力也逐渐减弱,从而保持形变不变。v交联聚合物应力松弛原因:与线形聚合物类似,只就是交联聚合物得整个分子不能产生质心位移,所以只能松弛到某一平衡值。应力松弛应力松弛与温度得与温度得关系关系温度升高温度升高0(t)如果温度很高如果温度很高,TTg,如常温下得橡胶如常温下得橡胶,链段运动受到得内磨檫力链段运动受到得内磨檫力很小很小,应力很快就松弛掉应力很快就松弛掉,甚至可以快到觉察不到得地步。甚至可以快到觉察不到得地步。如果温度太低如果温度太低,TT0,对应对应T温度下得时间延长温度下得时间延长,即在高于即在高于T0测得得曲线测得得曲线必须在时间坐标轴上向右移动必须在时间坐标轴上向右移动,两两lgT0;当当TTgTTg5050,从自由推导从自由推导WLF 方程方程由液体粘度得由液体粘度得Doolittle方程可知方程可知,液体得粘度与自由体积有关。液体得粘度与自由体积有关。写成对数形式写成对数形式T Tg时时T=Tg时时式中式中,A、B为常为常数数,V为总体积为总体积,Vf为自由体积。为自由体积。T Tg时时T=Tg时时与与WLF方程进行比较方程进行比较,可以知道可以知道:由由令令则则再与由实验所得得再与由实验所得得WLF方程相比较方程相比较通常通常,B接近于接近于1,取取 B=1时时得得:这就就是由这就就是由WLF方程定义得聚合物玻璃态自由体积分数。方程定义得聚合物玻璃态自由体积分数。WLF方程应用得温度范围方程应用得温度范围:Tg Tg+100KaT=1/2 由由WLF方程可以推出二级相变温度方程可以推出二级相变温度T2得值得值:T2TTg g-50-50 TTgArrhenius 方程方程TgTTg+100Arrhenius 方程方程vWLFWLF方程得应用意义方程得应用意义由于时温等效性,可以对不同温度下测定得结果进行换算,从而得到一些实验上无法测定得结果。例如在材料得实际使用中,常常提出其室温下使用寿命以及超瞬间性能得问题(EPDM防水卷材使用寿命50年以上)。这就需要几年甚至几十年、上百年得实验或者超短时间内得实验(101108s)。实际上,这就是很困难或者说几乎不可能得事情。但利用时温等效原理,可将在室温条件下几年甚至上百年完成得应力松弛实验可以在高温条件下短期内完成;或者需要在室温条件几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成得应力松弛实验可以在低温条件下几小时甚至几天内完成。第四节 研究黏弹性行为得实验方法表征黏弹行为得实验方法表征黏弹行为得实验方法瞬态测量瞬态测量静态黏弹性实验静态黏弹性实验动态力学测试动态力学测试蠕变仪蠕变仪应力松弛仪应力松弛仪自由衰减振动法自由衰减振动法:扭摆法、扭辫法扭摆法、扭辫法强迫共振法法强迫共振法法:振簧法、悬线法振簧法、悬线法强迫非共振与声波传播法强迫非共振与声波传播法:声脉冲传播法、超声脉冲法声脉冲传播法、超声脉冲法第五节 聚合物、共混物及复合材料得结构与动态力学性能关系v由于聚合物得动态力学行为对其玻璃化转变、结晶、交联、相分离以及玻璃态与晶态得分子运动十分敏感,v因此,研究聚合物得动态力学行为可以获得有关分子结构与分子运动得信息。7、5、1 非晶态聚合物得玻璃化转变与次级转变v在动态热力学分析中,玻璃化温度Tg得定义有三种:1、储存模量曲线上折点所对应得温度为Tg;2、损耗模量峰所对应得温度为Tg;3、tan峰所对应得温度Tg。常用于表征材料得最高常用于表征材料得最高使用温度使用温度ISO标准中使用标准中使用用于研究阻尼材料用于研究阻尼材料 非晶态聚合物在非晶态聚合物在Tg以下以下,链段运动虽然被冻结链段运动虽然被冻结,但就是比但就是比链段运动小得一些运动单元仍然能够发生运动链段运动小得一些运动单元仍然能够发生运动,在动态力学在动态力学温度谱上出现多个内耗峰温度谱上出现多个内耗峰定定最最强强得得 转转变变为为主主转转变变,其其它它得得转转变变(松松弛弛)过过程程按按温温度度从从高高到到低低,依依次次叫叫、,统统称称为次级松弛。为次级松弛。Tlg(tan )lg(G)Tg转变转变主链与苯主链与苯环共同作环共同作用得受限用得受限振动振动180环环得旋转得旋转运动运动苯基得苯基得振荡或振荡或摇摆摇摆7、5、2 晶态、液晶态聚合物得松弛转变与相转变v结晶聚合物中,由于晶区与非晶区共存,将产生多种松弛过程与相转变。v结晶聚合物得松弛过程研究方法:选用不同结晶度得试样进行测试,对照其动态力学性能温度谱,标记出属于晶区得松弛与非晶区得松弛。转变转变由链段运动引起得玻璃化转变由链段运动引起得玻璃化转变;转变转变主链与苯环共同作用得受限振动主链与苯环共同作用得受限振动;杂链聚合物主链中得杂链节运动产生杂链聚合物主链中得杂链节运动产生;转变转变180环得旋转运动环得旋转运动;主链与较长支链上得曲柄运动主链与较长支链上得曲柄运动;甲基得内旋转甲基得内旋转非晶区引起松弛转变得分子运动非晶区引起松弛转变得分子运动:转变转变苯基得振荡或摇摆苯基得振荡或摇摆;甲基外其她甲基得内旋转甲基外其她甲基得内旋转;曲柄运动曲柄运动:含含4个以上个以上-CH2-链节得一种绕轴转动链节得一种绕轴转动e、g、PMMA Tg转变转变酯基得运动酯基得运动甲基得运动甲基得运动酯甲基得运动酯甲基得运动PS-苯基得振动苯基得振动 3848K-Tg转变转变 373K -苯基得转动苯基得转动 325K-曲柄运动曲柄运动 130K 引起晶区松弛转变与相转变得分子运动引起晶区松弛转变与相转变得分子运动:1)结晶聚合物得熔融结晶聚合物得熔融p 高分子链间相互作用增加高分子链间相互作用增加,熔点增加。熔点增加。p 高分子链得柔性增加高分子链得柔性增加,熔点降低。熔点降低。p 结构因素对于结构因素对于Tg与与Tm得影响趋势就是一致得得影响趋势就是一致得,存在一定得存在一定得关系。关系。(单位为单位为 K)结构对称结构对称:结构不对称结构不对称:晶区得主转变为结晶得熔融晶区得主转变为结晶得熔融,其温度为熔点其温度为熔点Tm。聚合物由晶态。聚合物由晶态变为熔融态发生相变变为熔融态发生相变3)双重玻璃化转变温度双重玻璃化转变温度晶态高聚物通常表现出两个玻璃化转变晶态高聚物通常表现出两个玻璃化转变:p 一个较高一个较高,记作记作Tg(U),受到晶区束缚得非晶区发生得受到晶区束缚得非晶区发生得,与结与结晶度有关。晶度有关。p 一个较低一个较低,记作记作Tg(L),不受或不太受结晶束缚得非晶区发不受或不太受结晶束缚得非晶区发生得。生得。4)晶区内部得运动晶区内部得运动包括晶区缺陷部分得运动与晶区内部侧基得运动等。包括晶区缺陷部分得运动与晶区内部侧基得运动等。2)晶型转变晶型转变Tm以下以下,晶态聚合物可以发生一种晶型向另一种晶型得转变晶态聚合物可以发生一种晶型向另一种晶型得转变7、5、3 共聚物、共混物得动态力学性能v共聚物对于无规共聚物,其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间。TATABTB利用共聚物玻璃化转变区得宽度来鉴别共聚物得均一性:峰窄表示均一性好;峰宽表示均一性不好(均一性就是指两种单体在链中得分布情况)。