SDJF系列催化剂在硫回收装置中的应用_符昌焕.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 11 期2022 年 11 月No.11Nov.2022SDJF 系列催化剂在硫回收装置中的应用符昌焕，林金安（中国石化海南炼油化工有限公司，海南儋州 578001）摘要：介绍了山东骏飞环保科技有限公司 SDJF 系列催化剂在海南炼化公司 80 kt/a 硫回收装置中的工业应用情况。运行结果表明，在实际运行工况下，装置各项操作参数均处于技术指标范围内；吸收塔顶净化气中 H2S 和 COS 质量浓度均小于 20 mg/m3；SDJF 系列催化剂活性高，级配合理，克劳斯单元总硫回收率达 99.99%；所得固体硫黄产品各项指标满足 GB/T 2449.12021工业硫磺 第 1 部分：固体产品中 A 级的技术指标要求；装置运行期间，尾气炉排放烟气中 SO2质量浓度小于 30 mg/m3，满足GB 315702015石油炼制工业污染物排放标准大气污染物特别排放限值的要求。关键词：硫回收SDJF 系列催化剂总硫收率SO2排放浓度中图分类号：TE624.9 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2022)11-0040-05Application of SDJF series catalyst in sulphur recovery unitFU Changhuan,LIN Jinan(SINOPEC Hainan Refining and Chemical Co.,Ltd.,Danzhou,Hainan,578001,China)Abstract:The industrial application of SDJF series catalyst of Shandong Junfei Environmental Protection Technology Co.,Ltd.in the 80 kt/a sulphur recovery unit of Hainan Refining and Chemical Company is introduced.The operation results show that under the actual operating conditions,all operating parameters of the device are within the range of technical indicators;the mass concentration of H2S and COS in the purified gas at the top of the absorption tower is less than 20 mg/m3;SDJF series catalyst has high activity and reasonable grading,and the total sulphur recovery rate of Claus unit reaches 99.99%;all indicators of solid sulphur products obtained meet the requirements of technical indicators of Grade A in GB/T 2449.1-2021 Sulphur for industrial usePart 1:Solid product;during the operation of the unit,the mass concentration of SO2 in the flue gas discharged from the tail gas furnace is less than 30 mg/m3,which meets the requirements of the special emission limit of atmospheric pollutants in GB 31570-2015 Emission standard of pollutants for petroleum refining industry.Key words:sulphur recovery;SDJF series catalyst;total sulphur yield;SO2;emission concentration中国石化海南炼油化工有限公司（以下简称海南炼化）1#硫回收装置设计硫黄产量为 80 kt/a，采用 LS-DeGAS 液硫脱气及其废气处理成套技术。2022 年装置停工检修，将 1#硫回收装置一、二级转化器及尾气加氢反应器催化剂更换为山东骏飞环保科技有限公司 SDJF 系列催化剂。更换后，一级克劳斯反应器上部装填 SDJF-31G 钛基多功能催化剂，下部装填 SDJF-31 钛基氧化催化剂；二级克劳斯反应器装填 SDJF-1 活性氧化铝催化剂；尾气加氢反应器装填 SDJF-61 低温耐氧加氢催化剂。收稿日期：2022-09-02。作者简介：符昌焕，男，中国石化海南炼油化工有限公司硫回收装置主操，主要从事硫回收装置生产技术工作。电话：[phone]；E-mail：。装置 2022 年 6 月开工正常后，尾气炉排放烟气中(SO2)30 mg/m3，在不同运行负荷下，装置各项参数运行正常，生产的固体硫黄产品各项指标满足GB/T 2449.12021 工业硫磺 第 1 部分：固体产品中 A 级的技术指标要求1-2。411装置流程简介海南炼化 1#硫回收装置由 A、B 两系列组成，原料酸性气来源分为清洁酸性气和含氨酸性气，包含硫回收单元、尾气处理单元和液硫脱气单元，工艺流程见图 1。硫回收部分采用一段高温反应、两级低温催化转化的部分燃烧法克劳斯制硫工艺，尾气处理单元采用还原-吸收工艺，两头一尾设计。过程气再热方式为一级克劳斯反应器采用高温掺合，二级克劳斯反应器采用气气换热器加热，克劳斯尾气加氢反应器采用焚烧炉烟气换热加热，设置外补氢源。处理后的净化尾气进行热焚烧，尾气焚烧炉出口设置蒸汽过热器，烟气换热后高空排放。2催化剂物化指标与级配方案特点2.1催化剂物化指标SDJF系列硫回收催化剂的物化性能指标见表1。图海南炼化1#硫回收装置流程表1SDJF系列硫回收催化剂物化指标项目多功能催化剂有机硫水解催化剂活性氧化铝催化剂低温耐氧加氢催化剂型号SDJF-31GSDJF-31SDJF-1SDJF-61颜色及形状淡黄色圆柱条形白色圆柱条形白色球形蓝灰三叶草条形外形尺寸/mm(40.5)(515)(40.5)(515)(46)(30.5)(515)主要化学组成TiO2+Fe2O3+Al2O3TiO2+Al2O3Al2O3MoO3+CoO比表面积/(m2g-1)200120320240孔容/(mLg-1)0.300.250.400.35堆密度/(gcm-3)0.800.900.800.900.650.720.600.72抗压碎力/(Ncm-1)200120150150有效成分(w)/%TiO2 45；Fe2O3 3TiO2 85Al2O3 92MoO3 12；CoO2适用温度/2103602103602103602203602.2催化剂装填方案1）一级克劳斯反应器上部装填 SDJF-31G 钛基多功能催化剂 8 m3（一级克劳斯反应器催化剂体积总量的 1/3），下部装填新剂 SDJF-31 氧化钛基催化剂 14 m3（一级克劳斯反应器催化剂体积总量的 2/3）。2）二级克劳斯反应器全床层装填 SDJF-1 活性氧化铝催化剂 22 m3。3）尾气加氢反应器全床层装填 SDJF-61 低温耐氧加氢催化剂 29 m3。4）催化剂装填量以装填体积为准，SDJF-1 密度按 0.71 kg/L，SDJF-31 按 0.89 kg/L，SDJF-31G 密符昌焕等.SDJF系列催化剂在硫回收装置中的应用硫酸工业422022 年第 11 期度按0.89 kg/L，SDJF-61密度按0.70 kg/L预估质量。催化剂用量见表2。5）催化剂瓷球规格及数量：催化剂底部支撑瓷球13 mm，高度 100 mm；催化剂上部压层瓷球13 mm，高度 50 mm。2.3催化剂级配方案特点1）一级克劳斯反应器上部装填 SDJF-31G 是一种具有脱“漏 O2”保护、高有机硫水解反应活性和高 Claus 反应活性的 TiO2基多功能硫黄回收催化剂。该催化剂与其他铝基硫酸铁盐类“漏 O2”催化剂相比，由传统的二次表面涂覆浸渍工艺改为一次性混合均匀挤条成型工艺，催化剂外观由球状改为条状，催化剂平均抗压强度明显提高，不易脱皮粉化，床层压降小，可有效避免反应介质偏流、反应器床层温度分布不均匀等问题，硫黄回收系统总压降较低3，确保了硫黄回收装置长周期稳定运行。同时当工艺过程气中存在“漏 O2”时，SDJF-31G 催化剂能够有效吸附“漏 O2”和降低后续活性氧化铝催化剂因“漏 O2”而造成活性的损害，在典型情况下，Al2O3催化剂上生成的硫酸盐可减少 2/34，并延长催化剂寿命 50%以上，因此SDJF-31G 特别适合于原料气复杂、水汽含量大、过程气有机硫含量高的硫黄回收装置。2）一级克劳斯反应器下部装填 SDJF-31 氧化钛基催化剂，SDJF-31 催化剂 TiO2质量分数可高达 90%以上，抗硫酸盐化能力强5-6，对“漏 O2”中毒不敏感，活性几乎不受“漏 O2”中毒影响，同时孔容、比表面积相对较大，有利于进一步发挥催化剂克劳斯反应的活性。3）SDJF-31G 和 SDJF-31 催化剂采用上下组合的装填模式，可确保一级克劳斯反应几近达到化学平衡，提高克劳斯单元总硫转化率，减轻尾气加氢装置的负荷，能够使有机硫得到彻底水解，将净化气中有机硫含量降至最低，为烟气达标排放奠定基础。4）二级克劳斯反应器全床层装填 SDJF-1 新型活性氧化铝型球状硫黄回收催化剂，克劳斯反应活性好，Na2O 含量低，比表面积大于 320 m2/g，总孔容大于 0.50 mL/g，活性中心多；双分散型孔结构分布合理，有较多的反应小孔和一定量的导出大孔，大孔占比 30%左右，有利于反应物和生成物硫的吸附、反应和快速扩散；抗压强度高、磨耗小、耐热老化和水热老化性能强。5）尾气加氢反应器全床层装填 SDJF-61 低温耐氧加氢催化剂。该催化剂以改性氧化铝为载体，钴、钼为活性组分，添加多元助剂制成，尾气加氢反应器入口温度可降至 220，比表面积大于 240 m2/g，密度相对较低；具有较高的非硫化氢化合物加氢反应活性，贵金属含量高，活性组分分布均匀，耐热老化和水热老化性能强，加氢活性和有机硫水解活性高，活性稳定性好；同时该催化剂具有较高的耐氧和 CO 转化功能，可满足严格的烟气排放指标需求。3装置工业标定为考察 SDJF 系列催化剂在 80 kt/a 硫黄回收装置的运行情况，在装置稳定运行后，于 2022 年 8月开展了 72 h 工业标定。标定期间，原料酸性气中 H2S 体积分数为 88.24%88.76%，CO2体积分数为 8.36%10.69%，装置负荷为 100%。3.1装置操作参数标定期间，装置主要操作参数见表 3。表2催化剂装填用量催化剂型号催化剂用量A列一级反应器A列二级反应器B列一级反应器B列二级反应器尾气加氢反应器合计SDJF-1硫黄回收催化剂(氧化铝)体积/m3222244质量预估/t15.715.731.4SDJF-31硫黄回收催化剂(氧化钛)体积/m314 1428质量预估/t12.512.525.0SDJF-31G硫黄回收催化剂(多功能)体积/m38816质量预估/t7.27.214.4SDJF-61尾气低温加氢催化剂体积/m32929质量预估/t20.320.343从表 3 可以看出，1#硫回收装置各项操作参数均在控制指标范围内；A 系列一级克劳斯反应器入口温度 244.98248.06，床层温度 320.98333.82，温升 85.2788.15 ；二级克劳斯反应器入口温度 217.13217.26，床层温度 231.46237.81，温升 17.9820.58 ；B 系列一级克劳斯反应器入口温度控制 235.33240.11，床层温度326.22337.57，温升 93.6098.00 ；二级克劳斯反应器入口温度 215.48215.53，床层温度 227.54236.18，温升 17.1520.70 ；尾气加氢反应器入口温度 274.32275.98，床层温度328.71340.94，温升 54.3964.70。可见 1#硫回收装置 A、B 两系列一级、二级克劳斯反应器催化剂运行期间床层温度均在控制指标范围内，催化剂床层温升运行情况良好，催化剂级配合理，性能满足装置技术要求。3.2吸收塔顶净化气分析吸收塔顶净化尾气含硫化合物主要是 H2S 和COS。H2S 含量主要与胺液有关，1#硫回收装置设有独立的胺液系统，采用亨斯迈化工贸易（上海）有限公司 JEFFTREAT MS-300 脱硫剂，装置标定期间胺液质量分数控制在 37.59%39.72%，胺液循环量控制在 7072 t/h，贫胺液进吸收塔温度控制在 3133，吸收塔顶压力控制在 1.72.0 kPa，吸收塔塔顶温度控制在 3234，再生塔运行平稳。标定期间吸收塔顶净化气组成见表 4。从表 4 可以看出，吸收塔顶净化气中(H2S)0.510-6，总硫()在7.69.3 mg/m3，满足技术协议总硫()小于20 mg/m3的要求，结果表明系列硫回收催化剂活性发挥良好，一级反应器装填SDJF-31G表3装置主要操作参数 单位:项目控制指标标定期间实测参数2022-08-092022-08-102022-08-11A系列B系列A系列B系列A系列B系列制硫炉膛温度9501 3501 224.92 1 163.21 1 219.33 1 154.65 1 218.35 1 155.15 一级反应器入口温度220260245.67 239.57 248.06 240.11 244.98 235.33 一级反应器床层温度上1210360324.33 334.63 325.94 333.52 320.98 326.22 一级反应器床层温度中1331.87 337.09 333.55 335.47 328.44 328.63 一级反应器床层温度下1333.82 337.57 335.42 335.34 330.26 328.93 一级反应器床层温度上2323.77 334.63 326.35 333.52 320.53 326.22 一级反应器床层温度中2325.34 337.09 327.83 335.47 322.11 328.63 一级反应器床层温度下2327.41 337.57 329.78 335.34 323.94 328.93 一级反应器床层温升88.15 98.00 87.36 95.23 85.28 93.60 二级反应器入口温度220240217.23 215.48 217.26 215.53 217.13 215.51 二级反应器床层温度上1210360234.34 231.82 234.28 230.02 231.46 227.54 二级反应器床层温度中1235.27 234.44 235.03 232.55 232.48 230.55 二级反应器床层温度下1235.22 234.02 234.77 231.89 232.46 230.33 二级反应器床层温度上2236.83 235.61 236.45 234.18 234.15 231.80 二级反应器床层温度中2237.70 236.26 236.96 234.36 235.01 232.59 二级反应器床层温度下2237.81 236.18 237.03 234.62 235.11 232.65 二级反应器床层温升20.58 20.70 19.76 19.08 17.98 17.15 加氢反应器入口温度220290275.98 274.31 274.32 加氢反应器床层温度上1220360340.54 330.26 328.71 加氢反应器床层温度中1340.48 330.17 328.07 加氢反应器床层温度下1340.94 330.55 328.25 加氢反应器床层温度上2339.90 329.95 328.30 加氢反应器床层温度中2340.69 330.64 328.75 加氢反应器床层温度下2340.69 330.75 328.72 加氢反应器床层温升64.70 56.44 54.39符昌焕等.SDJF系列催化剂在硫回收装置中的应用硫酸工业442022 年第 11 期表4标定期间吸收塔顶净化气组成项目2022-08-09 2022-08-10 2022-08-11总硫()/(mgm-3)7.69.38.4(H2S)/10-60.50.50.5(H2)/%2.372.182.17(CO)/%(CO2)/%2.733.163.59(O2)/%1.961.311.69(N2)/%92.9493.3592.55多功能催化剂和SDJF-31钛基催化剂对于有机硫的水解发挥了至关重要的作用，为烟气达标排放奠定了坚实基础。3.3固体硫黄产品质量固体硫黄产品质量分析数据见表 5。从表 5 可以看出，装置生产的固体硫黄产品各项指标均满足 GB/T 2449.12021工业硫磺 第 1部分：固体产品中 A 级的技术指标要求。3.4烟气SO2排放1#硫回收装置执行 GB 315702015石油炼制工业污染物排放标准中重点地区标准要求，SO2排放限值小于 100 mg/m3。装置标定期间，1#硫回收装置尾气烟气 SO2排放浓度趋势见图 2。图2装置尾气烟气SO2排放浓度趋势从图 2 可以看出：标定期间排放尾气(SO2)均低于 25 mg/m3，满足 GB 315702015石油炼制工业污染物排放标准标准中重点地区 SO2排放限值小于 100 mg/m3的要求。4结论1）1#硫回收装置 A、B 两系列一级、二级克劳斯反应器催化剂床层温度操作参数均在控制指标范围内，催化剂床层温升运行情况良好，催化剂级配合理，性能满足装置技术要求。2）尾气加氢反应器催化剂活性发挥良好，吸收塔顶净化气中总硫()在 7.69.3 mg/m3，满足技术协议中总硫()小于 20 mg/m3的要求。3）装置生产的固体硫黄产品各项指标均满足GB/T 2449.12021工业硫磺 第 1 部分：固体产品中 A 级的技术指标要求。装置排放烟气(SO2)均低于 25 mg/m3，满足 GB 315702015石油炼制工业污染物排放标准 标准中重点地区标准要求。参考文献：1 吴潮汉.LS系列催化剂在湛江东兴硫磺回收装置工业应用总结J.炼油技术与工程,2022,52(2):50-54.2 苏建海,刘剑利.LS系列硫回收催化剂在石家庄炼化硫磺回收装置的应用J.硫酸工业,2021(11):13-16.3 王瑞.CT6系列催化剂在硫磺回收装置的长周期工业应用J.石油与天然气化工,2021,50(1):34-40.4 殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术综述J.硫酸工业,2016(3):33-38.5 常宏岗,刘宗社,朱荣海,等.硫磺回收尾气低温加氢水解催化剂J.石油科技论坛,2015,34(增刊):203-205.6 达建文,殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术J.石油炼制与化工,2015,46(10):107-112.表5固体硫黄产品质量项目指标2022-08-092022-08-102022-08-11外观淡黄色或黄色颗粒，且无任何机械杂质黄色颗粒，无肉眼可见杂质黄色颗粒，无肉眼可见杂质黄色颗粒，无肉眼可见杂质w(S)/%99.9599.9899.9999.98w(H2O)/%2.00.010.010.01灰分(w)/%0.030.0090.0090.012酸度(w)/%0.0030.000 40.001 00.001 5有机物(w)/%0.0300.0070.0040.007w(As)/%0.000 10.000 030.000 01w(Fe)/%0.003 00.000 20.000 20.000 1