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4 水中有机物的迁移转化水中有机物的迁移转化一、分配作用一、分配作用 1 分配理论分配理论 在土壤水体系中，土壤对非离子性有机化合物在土壤水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）。就是说有机的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）。就是说有机化合物可通过溶解作用分配到在土壤有机质中，并经化合物可通过溶解作用分配到在土壤有机质中，并经过一定的时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤过一定的时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。有机质和水中含量的比值称为分配系数。1可编辑版 分配系数与土壤（沉积物）有机质（碳）含量成分配系数与土壤（沉积物）有机质（碳）含量成正比。正比。有机物在土壤中的吸着机理：有机物在土壤中的吸着机理：(1)分配作用：土壤有机质对有机化合物的溶解作用。分配作用：土壤有机质对有机化合物的溶解作用。(2)吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附。吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附。在有机物浓度较低时分配似不起主要作用。在有机物浓度较低时分配似不起主要作用。2可编辑版2标化分配系数标化分配系数 (1)分配系数分配系数 有机毒物在沉积物与水之间的分配，可用分配系数有机毒物在沉积物与水之间的分配，可用分配系数Kp表示，定义为有机毒物在沉积物和水中的平衡浓度之比。表示，定义为有机毒物在沉积物和水中的平衡浓度之比。cs 有机毒物在沉积有机毒物在沉积(颗粒颗粒)物中的平衡浓度物中的平衡浓度,g/kg;cw 有机毒物在水中的平衡浓度；有机毒物在水中的平衡浓度；3可编辑版 引进水中悬浮颗粒物浓度引进水中悬浮颗粒物浓度 cp，则有机物在水与颗粒物之，则有机物在水与颗粒物之间平衡时的总浓度可表示为：间平衡时的总浓度可表示为：CT=cscp +cw cp：单位溶液体积上的颗粒物浓度，：单位溶液体积上的颗粒物浓度，kg/L；CT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和，：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和，g/L；将将cs=kpcw 代入代入 CT=cscp +cw 此时水中有机物的浓度此时水中有机物的浓度:4可编辑版(2)标化分配系数标化分配系数Koc 由于分配系数与土壤（沉积物）有机质含量有关，因此由于分配系数与土壤（沉积物）有机质含量有关，因此引入一个表征在各种类型的土壤和沉积物之间其吸着能力的引入一个表征在各种类型的土壤和沉积物之间其吸着能力的常数，即标化分配系数常数，即标化分配系数Koc，此常数与有机质含量有关，而与，此常数与有机质含量有关，而与土壤及沉积物特征无关。土壤及沉积物特征无关。Koc：标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数。：标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数。Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。：沉积物中有机碳的质量分数。5可编辑版 若考虑颗粒物大小产生的影响，其分配系数可表若考虑颗粒物大小产生的影响，其分配系数可表示为示为：Kp=Koc 0.2(1f)Xsoc+f Xfoc f：细颗粒的质量分数（细颗粒的质量分数（d 50 m）；）；Xfoc：细沉积物组分的有机碳含量；：细沉积物组分的有机碳含量；Xsoc：粗沉积物组分的有机碳含量；：粗沉积物组分的有机碳含量；6可编辑版(3)辛醇水分配系数辛醇水分配系数Kow Kow：辛醇水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度辛醇水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值。在一般情况下，辛醇水分配系数和在水中浓度的比值。在一般情况下，辛醇水分配系数Kow 和溶解度的关系可用下式表示：和溶解度的关系可用下式表示：lg Kow=5.000.670 lg(Sw 103 M)Sw：有机物在水中的溶解度，有机物在水中的溶解度，mg/LM：有机物的分子量。有机物的分子量。Koc 与有机物在辛醇水分配系数与有机物在辛醇水分配系数Kow 之间的相关关系：之间的相关关系：Koc=0.63 Kow 7可编辑版例题：某有机物分子量为例题：某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为为细颗粒，有机碳含量为5，其余粗颗粒有，其余粗颗粒有机碳含量为机碳含量为1，该有机物在水中的溶解度为，该有机物在水中的溶解度为0.05 mg/L，计算，计算其分配系数其分配系数Kp。解：解：lg Kow=5.000.670 lg(Sw 103 M)lg Kow=5.000.670 lg(0.05 103 192)=5.39Kow=2.46105 根据根据 Koc=0.63 Kow=0.632.46105=1.55105所以所以:Kp=Koc 0.2(1f)Xsoc+f Xfoc=1.55105 0.2(10.85)(0.01)+0.850.05=6.63103 8可编辑版3 生物浓缩因子（生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比定义有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比定义为生物浓缩因子，用为生物浓缩因子，用BCF 或或 KB 表示。表示。由于生物浓缩有机物的过程十分复杂，影响有机物与生由于生物浓缩有机物的过程十分复杂，影响有机物与生物相之间平衡的到达。物相之间平衡的到达。一般采用平衡法和动力学方法来测量一般采用平衡法和动力学方法来测量BCF.尽管测定是尽管测定是在某些受控条件下得到的，但可明显的看出各种生物内浓缩在某些受控条件下得到的，但可明显的看出各种生物内浓缩的相对趋势。的相对趋势。9可编辑版二、挥发作用二、挥发作用 有机毒物的挥发速率：有机毒物的挥发速率：c：溶解相中有机毒物的浓度；：溶解相中有机毒物的浓度；kv：挥发速率常数；：挥发速率常数；Z：水体的混合深度；：水体的混合深度；p：水体中有机毒物在大气中的分压；：水体中有机毒物在大气中的分压；KH：亨利定律常数；：亨利定律常数；kv：单位深度混合水体的挥发速率常数；：单位深度混合水体的挥发速率常数；10可编辑版 在许多情况下，化合物的大气分压为零，所以上式可在许多情况下，化合物的大气分压为零，所以上式可简化为：简化为：11可编辑版 1 亨利定律亨利定律 p=KH Cw p：污染物在水面大气中的平衡分压，：污染物在水面大气中的平衡分压，pa；Cw：污染物在水中的平衡浓度，：污染物在水中的平衡浓度，mol/m3；KH：亨利定律常数，：亨利定律常数，pa m3/mol；常用的亨利定律常数的确定方法：常用的亨利定律常数的确定方法：KH=CA/Cw （KH 为为KH的替换形式，无量纲。）的替换形式，无量纲。）KH =CA/Cw=(p/RT)/Cw =KH/(RT)=KH/(8.31T)=4.110-4 KH (20)式中：式中：CA 为有机毒物在空气中的摩尔浓度。为有机毒物在空气中的摩尔浓度。12可编辑版 对于微溶化合物（摩尔分数对于微溶化合物（摩尔分数 1.013102 pam3/mol,挥发作用主要受液膜控制挥发作用主要受液膜控制,此时此时:Kv =KL 当当KH c,下式可简化下式可简化:dc/dt=-Kb2 B C Kb2 为二级生物降解速率常数。为二级生物降解速率常数。如果微生物的浓度也保持不变如果微生物的浓度也保持不变,则则dc/dt=-Kb C Kb 为一级生物降解速率常数。为一级生物降解速率常数。30可编辑版