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炔烃和二烯烃精选题及其解

1．用系统命名法命名下列各化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。
（1） (CH3)2CHC≡CC(CH3)3 (2) CH2=CHCH=CHC≡CH
(3) CH3CH=CHC≡CC≡CH (4) 环己基乙炔
(5) (E)-2-庚烯-4-炔 (6) 3-仲丁基-4-己烯-1-炔
(7) 聚-2-氯-1,3-丁二烯
解 (1) 2,2,5-三甲基-3-己炔 (2)1,3-己二烯-5-炔 (3)5-庚烯-1,3-二炔
(4) (5)

(6) (7)

提示 同时含有双键和三键的化合物称为烯炔。命名时首先选取含双键和三键最长的碳链为主链，编号时通常使双键具有最小的位次。但如两种编号中一种较高时，则宜采用最低的一种。
2． 列表写出分子式为C6H10的共轭二烯烃和孤立二烯烃的（a）结构式和IUPAC名，（b）可能的顺反异构体，（c）臭氧氧化，还原水解产物。
解 （表中‘﹏’表示与顺反异构体有关的C=C双键）
（a）结构式和名称
（b）几何异构体
（c）溴氧分解产物
(1) H2C=CH—CH=CH—CH2CH3
﹋﹋﹋
1,3己二烯

2

H2C=O, O=CHCH=O, O=CHCH2CH3

(2) H2C=CHCH2CH=CHCH3
﹋﹋﹋
1,4己二烯

2

H2C=O, O=CHCH2CH=O，O=CHCH3
(3) H2C=CH—CH2—CH2—CH=CH2
1,5-己二烯

无

H2C=O， O=CH—CH2CH2—CH=O， O=CH2
(4) H2C=C(CH3)—CH=CH—CH3
﹋﹋﹋
2-甲基-1,3-戊二烯

2

H2C=O， O=C(CH3)—CH=O， O=CHCH3
(5) H2C=C(CH3)—CH2—CH=CH2
2-甲基-1,4-戊二烯
无

H2C=O， O=C(CH3)—CH2CH=O， O=CH2
(6) H2C=CH—C（CH3）=CH—CH3
﹋﹋
3-甲基-1,3-戊二烯

2

H2C=O， O=CH—COCH3， O=CHCH3

(7) H2C=CH—CH=C(CH3)2
4-甲基-1,3-戊二烯
无

H2C=O， O=CH—CH=O， (CH3)2C=O
(8) CH3—CH=CH—CH=CH—CH3
﹋﹋﹋ ﹋﹋﹋
2,4-己二烯

3
顺,顺; 顺,反;
反,反

CH3CH=O， O=CH—CH=O， O=CHCH3

(9) H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2

2,3-二甲基-1,3-丁二烯

无

H2C=O， CH3C OCOCH3， O=CH2

(10)
H2C=C(CH2CH3)-CH=CH2
2-乙基-1,3-丁二烯

无

H2C=O，CH2CH3C OCH=O， O=CH2

(11)
H2C=CH—CH(CH3)—CH=CH2
3-甲基-1,4-戊二烯

无

H2C=O， O=CH—CH(CH3)—CH=O， O=CH2

3．下列哪个反应有可能生成环烯烃？说明理由。
(醇)

(醇)

解 (a)产物之一是环辛炔。尽管这里所形成的炔键倾向于呈直线状而造成较大的张力，但因环较大，此产物仍能被分离出来。
（b）环太小，张力过大，不能生成环丁炔。
4． 从乙炔合成下列化合物(其他有机、无机试剂任选)：
（a）1-戊炔 （b）2-己炔 （c）1,2-二氯乙烷 （d）顺-2-丁烯
（e）反-2-丁烯 （f）2-丁醇 （g）CH3CH2CH2CH2Br （h）2,2-二氯丁烷
解

(见d) 反-

5． 考虑下列反应，哪些反应适宜于制备顺-2,3-二氘代-2-丁烯。

Pd或Ni Pd或Ni

解 (b)、（d）。

6．下列反应能发生吗？写出可能的产物并说明理由。
（a） CH3C≡CH + NaOH水溶液 →
（b） CH3CH2C≡CMgI + CH3OH →
（c） CH3C≡C-Na+ + NH4+ →
解 （a）不能反应。因产物将是较强的酸H2O和较强的碱CH3C≡C:-。
（b）能反应。产物是较弱的酸CH3CH2C≡CH和较弱的碱MgI(OCH3)。
（c）能反应。产物是较弱的酸CH3C≡CH和较弱的碱NH3。
7． 解释下列反应机理：
（a） 乙炔与氯气在热和催化剂作用下能发生反应，主要产物是1,1-二氯乙烯而不是1,2-二氯乙烯。
(而不是)

（c）(CH3)2C=C=CH2 + Cl2 → CH2=C(CH3)CCl=CH2
解 （a） 反应可能经过氯的加成、受热脱HCl、再马氏加成HCl：

（b）
（烯丙基正离子，等性共振结
构，较稳定）
（能量高，不能生成）

（c）游离基连锁反应：

（烯丙基游离基）
即：

8．（a）写出HC≡CCH2CH2CH3 → H2C=CHCH=CHCH3的反应步骤。
（b）写出 (CH3)2CHCHClCH2CH=CH2 + KOH/醇的反应产物。
（c）写出H2C=CHCH2CH(OH)CH3酸催化脱水时的主要产物和次要产物。
（d）解释为何H2C=CHCH2C≡CH(A)加HBr生成H3CCHBrCH2C≡CH，而HC≡CCH=CH2(B)加HBr生成H2C=CBrCH=CH2。
（e）乙炔中的C-H键是所有C-H键中键能最大者，而它又是最酸性者。这两个事实是否矛盾？
（f）共轭二烯烃比孤立二烯烃更稳定，又更活泼，这一事实有矛盾吗？
（g）14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释其原因。

解 （a）

℃ 醇
（在游离基氯代一步中常易生成ClCH2CH=CHCH2CH3，最好用NBS来溴代，这时可得到较单一的CH2=CHCHBrCH2CH3。）
（b） 产物应是较为稳定的共轭二烯(CH3)2CHCH=CHCH=CH2，虽然它的取代基数目不及(CH3)2C=CHCH2CH=CH2。
（c）
（主要产物） （次要产物）
（d） 孤立的双键对于亲电加成比孤立的三键活泼，A的性质可用此来说明。在B中，若HBr加成于双键，得到的是溴丁炔，但加至三键则得到共轭二烯烃，后者更为稳定。
（e） 不矛盾。键能是根据均裂反应（≡C··H → ≡C·+ H·）来衡量的。而酸性则是起因于异裂反应，≡C··H + 碱 → ≡C:-+ H+。
（f） 没有。活性取决于相对的△Hh#值。虽然共轭二烯烃的基态焓比孤立二烯烃低，但共轭体系的过渡态焓低得多（共轭的△H# < 孤立的△H#；速度共轭 > 速度孤立）。
（g）有。产物由数量相等的H2C=CHC14H2Br和14CH2=CHCH2Br分子组成。除去H产生两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的C12和C14是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。

9 .写出以下（A）—（N）所代表的化合物的结构式。

(C,气体)

解 （a）AgC≡CH2CH2CH3(A)； HC≡CCH2CH2CH3(B)
（b）CH4(C) + CH3C≡CMgBr(D)；CH3C≡CCH3(E)
（c）CH3CH2C≡C:-Na+(F)；CH3CH2C≡CCH2CH3(G) → CH3CH2COCH2CH2CH3(H)
（d）(CH3CH=CH)3B(I)；CH3CH=CH2(J)；CH3CHOHCH2OH(K)
（e）H2C=C(CH3)CH=CH2(L)；Cl3CCH3CBr(CH3)CH=CH2(M) 为1,2加成产物；

(1,4加成产物)
10.下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：
（a）H2C=CHCH2CH3 （b）CH3CH=CHCH3 （c）H2C=CHCH=CH2
（d）CH3CH=CHCH=CH2 （e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
解 共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。不饱和碳原子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。相对活性是：（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。
11. 对丙炔与（a）HOBr（b）Br2 + NaOH的反应，请分别给出产物的结构和它们的反应历程。
解
（a）

互变

（b）丙炔与强碱反应生成亲核的碳负离子，它通过进攻Brδ+而生成1-溴丙炔。

12. 指出由给定的原料制备下列化合物所需要的试剂和反应：
（a）乙炔制乙叉二碘（1,1-二碘乙烷）， （b）丙炔制异丙基溴， （c）1-戊烯制2-戊炔
解

（Saytzeff产物）

13.某分子式为C6H10的化合物，加2molH2生成2-甲基戊烷，在H2SO4-HgSO4的水溶液中生成羰基化合物，但和AgNO3的氨溶液[Ag(NH3)2]+NO3-不发生反应。试推测该化合物的结构式。
解 化合物C6H10的不饱和度Ω=2，可能是二烯烃、环状烯烃或炔烃。能与2molH2加成，且在H2SO4-HgSO4的水溶液中水解生成羰基化合物，说明该化合物为炔烃。从其还原产物可确定C6H10的骨架一定是：C—C(CH3)—C—C—C，具有这种骨架的两个炔烃是：(CH3)2CHCH2C≡CH和(CH3)2CHC≡CCH3。但C6H10和AgNO3的氨溶液[Ag(NH3)2]+NO3-不发生反应。由此可推断C6H10的结构为(CH3)2CHC≡CCH3。
14.1,3-丁二烯和HCl在酸中室温下加成可得到78%CH3CHClCH=CH2和22%CH3CH=CH- CH2Cl的混合物，此混合物再经长时间加热或与三氯化铁一起加热，则混合物的组成改变为前者仅占25%，后者占75%。解释原因，并用反应式表示。
解 室温时1,3-丁二烯和HCl的反应产物为动力学控制产物，即主要由反应活化能的高低来决定，由于1,2-加成反应过程形成的中间体CH3+CHCH=CH2比1，4-加成过程形成的中间体CH3CH=CHCH2+稳定，根据微观可逆原理，1,2-加成反应过程的活化能低，反应速度更快，所以得到产物CH3CHClCH=CH2多。又因整个反应体系为可逆平衡反应，若反应产物再经长时间加热，则反应达平衡，平衡时有利于更稳定产物的生成。1,4-加成产物CH3CH=CHCH2Cl中双键的取代基最多，体系能量低，更稳定，它的量也应居多。该过程为热力学控制。
1,2加成
CH3—CHCl—CH=CH2
CH2=CH—CH=CH2 + HCl 1,4加成
CH3—CH=CH—CH2Cl
15.用乙炔、丙烯为原料合成下列化合物：
（a） CH2=CH—C≡CCH2CH=CH2
（b） CH2=CH—OCH2CH2CH3
（c）

（d）

解

℃

加热,加压
硼氢化-氧化反应

(逆向分析)
合成如下：
二聚
林德拉催化剂
℃

硼氢化-氧化反应
林德拉催化剂

250℃，压力

16.以四个碳原子及以下烃为原料合成下列化合物：

解

氨氧化反应

17.某烃的分子式为C8H12，如果1mol该烃能加2molH2，而且发生还原臭氧分解为2mol O=CHCH2CH2CH=O，试推测该烃的结构。
解 化合物C8H12的不饱和度Ω=3，并可吸收2molH2，说明该烃含有环状二烯烃结构。由于在臭氧分解时，生成四个碳原子的二羰基化合物O=CHCH2CH2CH=O，由此，化合物的结构为1,5-环辛二烯。

18.C4H9Br（A）与KOH的醇液共热，生成烯烃C4H8（B），它与溴反应得到C4H8Br2（C），用KNH2使（C）转变为气体C4H6（D），（D）通过CuCl氨溶液时生成沉淀。给出化合物（A）—（D）的结构。
解 与CuCl氨溶液生成沉淀，说明（D）为端炔烃，它只能是1-丁炔。根据上述反应，（A）不能是CH3CHBrCH2CH3，因它发生消去反应主要得到H3CCH=CHCH3，最后为CH3C≡CCH3，与题意不符。因此，有如下结果：

19. 一个碳氢化合物，测得其分子量为80，催化加氢时，10毫升样品可吸收8.40毫升氢气。原样品经臭氧化反应后分解，只得到甲醛和乙二醛。问这个烃是什么化合物。
解 吸收的氢气和样品的摩尔数之比为3:1，可知该烃有三个双键。臭氧化分解产物只得到醛，说明该烃不存在支链。甲醛是链端=CH2的分解产物，OHC—CHO则是链=CH—CH=的分解产物。所以这个烃的结构式为：H2C=CH—CH=CH—CH=CH2。

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