紫外光电子能谱课件.pdf

固体表面物理化学紫外光曲子能谱(Ultra-vio let Pho to electro n Spectro sco py)2005/12/8-1Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学主要参考书1.G.Ertl and J.Kiippers,Lo w Energ y Electro ns and Surf ace Chemistry,VCH,1985.2.D.Brig g s et al.,Handbo o k o f X-ray and Ultravio let Pho to electro n Spectro sco py,Heyden and So n Ltd.,1977.（中译本X射线与紫 外光电子能谱，桂琳琳等译，北京大学出版社，1984）3.王建祺，杨忠志，紫外光电子能谱学，科学出版社，1988。2005/12/8-2Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学概 论UPS的起源可以追溯到日nstein的光电效应方程：Ek访(max)=hv-e(p这个方程将光激发电子的最大动能与激发光源的频率联系起来。其中的e(p是表面势垒,如果固体表面是金属的，则为功函数。这个方程，在实验上没有什么直接应用，直到上 个世纪六十到七十年代，人们将光发射应用于三个主要的领域：(1)Sieg bahn及其合作者用X-射线辐射测定特定轨道的电离能。这将测量的峰的动能与轨道的电离势联系起来。进一步，将方程改写为：&力(。=用吗这就是前面讲的XPS(或ESCA)技术。(2)Turner及其合作者采用氨气共振辐射，而不是X-射线，来测量气体样品的光电子 谱。由于这种共振辐射的线宽非常狭窄，电子态的振动精细结构都可以出现在谱图中。经 过少许改动，Einstein光电效应方程变为：Ekm=hv-IP(i)-Evib(i)很显然，方程最后一项就是振动能，振动谱的测量就不言而喻。2005/12/8-3Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学概 论上个世纪五十年代中期，Spicer及其合作者将光电子谱用于测量固体。由于真空条件 的限制，他们用的光子能量受限于LiF窗口的过滤极限，只能到11.6eV。对于固体，方程改 为：Ekin(i)=hv e(p_EB(i)由于一般e(p=5eV,故而实际能量测量跨度只有5 eV左右。人们当时为了克服这种能量 测量限制，一般采用蒸镀碱金属的办法来降低功函数。用于表面研究的光电子发射的突破性进展来自Eastman和Cashio n的一篇文章(PRL 27,1971,1520)o他们采用差抽的He放电灯，并将之放进超高真空系统中。由于He放电灯 的应用，将能量测量范围大大加宽，这就向表面科学领域引入一种新的分析技术：紫外光电 子谱(UPS,Ultra-vio let Pho to electro n Spectro sco py)。在此以前,研究表面的主要研究 技术是LEED,AES和TDS。XPS当时应用于表面研究还不多。现在一般将UPS/XPS集成在 一台仪器上，共享能量分析器和检测系统。除了He光源外，人们现在也采用同步辐射光源。另外，将能量分析器转动或者采用特殊的技术，人们也可以研究光发射电子的角度分布，这 就是角分辨紫外光电子谱(ARUPS,Ang le Reso lved Ultra-vio let Pho to electro n Spectro sco py)。2005/12/8-4Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学光包子能谱示意图紫外光电子能谱的主要部件包括：光源、电子能量分析器 以及监测系统，与XPS一样。2005/12/8-5Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学共振光源He在零点几个mbar的压力时在放电毛细管中被激发：HeCSo)fHe,He1,(1s,2p)态产生的荧光发射出光子：HeCP)f HeCS0)+h v(21.2eV)此发射光谱被He I辐射所主导。在更低压强和更高电流下，电离的He+共振线的发射 增加，产生40.8 eV的光线。各种惰性气体的共振光源及其能量见表17.1。一般，He I源发射的光子数为ICT。-10W,共振发射的能量宽度为几个meV。由于此 能量范围内，没有适合的窗口材料存在，因此光源必须放在真空系统中。二级差抽，可以 保证毛细管内的压力为0.1 mbar,而真空系统的压力保持10-8 mbar。由表17.1可以看出,光源包含许多谱线，因此谱图中会出现几套谱峰。为了去掉这些不要的光线，人们采用 单色器。但单色器的使用会降低光源的强度。这样产生的辐射光源并不是偏振的，而偏振光在UPS中是非常重要的，因此人们采用 镜面装置，将光偏振化。如图17.2,光经过3次反射，会产生80%的偏振光。同样，这也 会降低光源强度。2005/12/8-6Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学He共振光源Pump out for chamberFig.17.2 He 1 discharg e lamp with ro tatable po larizer.The insert sho ws details o f the g o ld mirro rs.Numbers indicate the three chambers which are separately pumped.Fro m Carlso n et al.19.2005/12/8-7Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学 各种惰性专体共振光源的能量Table 17.1Photon energies of resonance lines.LineEnergy(eV)He I21.21He II40.82Nel.16.8516,67Ze II26.927.830.5Ar I11.8311.62Ar II13.8413.302005/12/8-8Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学同步辐射光源同步辐射光源有四大优势：1）辐射光源跨越更大的光谱能区；2）辐射光源是准直的；3）辐射光源是偏振化的；4）辐射光源可以是高频率的脉冲。一般，同步辐射的光源能量为：10 eV hv W 1000 eV。在线宽 为0.1 eV时，光子通量为1。9一 io”pho to ns/sec,比共振光源稍 低一点。注意，同步辐射光源是纯的偏振的，而且可调。2005/12/8-9Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学同步辐射光源强度分布!OK好-PBJCP/OJZ3S-、s u o o q dFig.17.3.Spectral intensity distributions of four different synchrotron sources.The intensity is measured in an aperture 1 mrad wide and 1 mrad high,centered at a tangential direction.F rom Kunz(13 J.2005/12/8-10Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学 同步辐射光源VUV-SMBeamsynchrotron radiationM 2,M 3：focu$SJnq mirrors3S:beam shutterPM:primary monochromatorSC sample chamberS：sampleVUV-SM：vuv-secondary monochromatorSource：G.Ertl and J.Kiippers2005/12/8-11Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学能量分析器和检测器一般采用半球形分析器和镜筒分析器。延迟场分析器(RFA)由 于信噪比较差，现在一般不采用，但早期UPS主要用延迟场分析 器。一个典型的用于角分辨测量的显示器型装置如图17.5。通常检测器采用多通道放大器(ChannHtro n Multiplier)o2005/12/8-12Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学能量分析器和检测器Fig.17.5 Display-type electron spectrometer for angle resolved UP S.Grids G,G2 serve for preratardation,the eilipsiodai mirror acts as a low pass,G4,G5,G6 act as a high pass.The intensity pattern on the phosphor screen has to be analyzed using image processing methods.F rom Schnell et al.23.2005/12/8-13Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学光也离过程考虑一个含有N个电子的系统，被能量为hv光子所电离。电离后，系统含 有N-1个电子，失掉的电子的动能为EM，根据能量守恒原理：重排后为：Ekin=hv-E(N-1)-Em这个方程是后续讨论的基础。原子光电离考虑氢原子。由于只有一个1s电子电离，预期应该只有一个光电子峰，激 态和电离态时的能量分别为-13.6 eV和0 eV：Ekin=hv-0+13.6=hv-13.6eV这和Ko o pmans定理一致：测量的电离能等于轨道能量的负值。2005/12/8-14Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学光也离过程可以用He来检验Ko o pmans定理。此原子的1s轨道中有两个自旋相反的电 子，每个电子的轨道能为-39.5 eV。He的光电离实验检测到的电离能为24.6 eV,远低于Ko o pmans定理所预测的。He的第二电离势为54.4 eV。两个电离能的和 为79 eV,与He中的两个电子的能量之和相等。如此的差异，源于N-1电子体系（电离后的He+）。对于He而言，电子-电子相互作用消失。而当两个电子都占据1s轨道时，电子-电子相互作用产生,引起系统总能量升高。因此，光电离后的终态和始态有很大的不同。当体系含有更多的电子时，电子-电子相互作用被这些电子所共享，因此 失去一个电子并不引起很大的变化（与He有差别）。通常电离能偏离 Ko o pmans定理的预期值达到几个eV。2005/12/8-15Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学光也离过程原子的UPS研究的一个例子是Xe的He I谱。如图17.6。两个峰的位置分别为12.13和 13.436 eV,线宽为20meV。Xe基态的电子结构为的45。5s25P6,移去一个电子后产 生两个可能的态：5P1/a和5P3/2。由于Xe是高原子序数的原子，不同的J态的自旋-轨道分 裂会更明显，Xe的分裂为1.3 eV。Xe的例子对于研究吸附质的UPS有较大的意义。由公式：Eb=Ip=E(N-D-E(N)Eb和Ip可以由实验完全检测。对于给定的轨道j，Ko o pmans定理给出：EB(J)=-j可为电子的轨道能量，可以由量子力学计算出来。上面的公式假设电离后的N-1电子体系对移去一个电子不敏感，即电子被“冻结”在轨 道中。很显然，这没有考虑N-1电子体系的弛豫能Ej),因此更精确的公式为：吗=邑吗(/)2005/12/8-16Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学X的自旋-轨道分裂.o 00?w scno)13K 13.2 13.0 12.8 12.6 12.4 12.2 1Z0eVFig.17.6 He 1 UP specimm o f Xe g as.The energ y scale ref ers to io nizatio n energ y binding energ y)Fro m Turner et al.(32005/12/8-17Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学 弛豫能的考虑图17.6中的弛豫能非常小。主量子数14的电子一般几乎不受 5P电子的移去的影响。剩余量子数为5的壳层的7个电子将分享因光 电离而产生的5P上的空穴。弛豫能的计算一般要从壳内、壳间和外壳层三部分贡献来考虑：壳内贡献一般很小；壳间贡献可达几个eV;外壳层的贡献可以非 常大。对于UPS而言，由于电离发生在外壳层，所以弛豫能较小。但 对于XPS,由于内壳层的电离会引起外壳层变化很大，弛豫能可达 30 eVo2005/12/8-18Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学分子光也离考虑CO的UPS谱。分子或分子离子具有移动的自由度。在UPS中，由于分辨率 的限制，很难检测到平动能和转动能，但振动能量可达几百个meV,因此分子的UPS 应该会出现振动谱。图17.7是CO的UPS谱，有三个主要的峰组：14,17和20 eV处。其中17 eV的峰 的精细结构明显含有振动峰存在。CO的电子基态为X14,轨道占据情况为：y(1 s)2(1 s)2(o2s)2(o*2s)2(兀 2P)4(o2p)2或者写为：(1 o)2(2o)2(3 o)2(4o)2(1 兀)4(5o)2以上各分子轨道的轨道形状见图17.8。图中还给出2兀和6g能级的形状。根据以上 的分子轨道能级图，CO的UPS的三个峰应该是56 1兀和4的电离。其终态对应于能 带 X2%A2%和 B2、。2005/12/8-19Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学分子光也离1000tiMi of the Fraak-Condon priodple sdeco tlr vibradonai(me stroemre sees m the UP spectrwsi.Fran Baker aixi Brandie 16b.0 J2005/12/8-22Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学 分子光电离要想将实验检测的能级和理论能级对比，必须要了解垂直（Vertical）和 绝热（Adiabatic）电离势的概念。这可借助于图17.9来说明。紫外光谱中，Frank-Co ndo n起作用；以及由Bo rn-Oppenheimer近似,从分子振动基态v到 电离振动态V，的几率为：M为跃迁矩阵基元，由电子波函数和跃迁算符计算出来。由图17.9,势能曲线的相对位移引起垂直跃迁（固定的原子核距离）和 绝热跃迁（进入v，=0能级），这些由不同的电离势来表示。图17.7的UPS的指认，可以列于下表。level final stale adiab.A,S V)ortmai eaer gf(eV)5a X2Lf 14.01 156In A2 16.53 1N34o 19&UJH2005/12/8-23Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学固体光激发固体光电离与气体不同：1.电子在固体里的迁移必须考虑。这使得UPS是表面敏感的，因为低能电子在固体里的平均自由程比较短；2.加到样品和仪器上的电势必须考虑；3.光子的动量必须要考虑。2005/12/8-24Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学固体光激发图17.10是UPS实验中遇到的固体的各种电子势能。样品和仪器有自己各自的功函数,两者之间产生一个势差。如果两者都被接地，那么势差就为零，两者的费米能级处于同 一水平，如图。固体的电子结合能是参比于费米能级Ef的。吸收光子时，被激发的电子的动能为：&%。）二一6。而仪器检测到的动能为：Ekm（sp）=hv_EBe（Psp在金属的费米能级处，电子的结合能为零，因此UPS中的发射起始点：Eki（sp）=hv e（Psp这不受到样品的功函数的影响。对于给定的仪器，由于样品和仪器都接地，因此所 有样品的Ef都在同一个位置。对于半导体，电子发射是从价带边缘开始的，因此费米能 级位置的确定需要用金属来标定，或者将金属镀到半导体上来确定。如果半导体表面层 发生能带弯曲，那么表观带隙的值就会与体相的不同。2005/12/8-25Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学固体光激发F ig.17.10 Energy level diagram for photoelectron spectroscopy,A photon of energy hv is absorbed by an electron at level Er below the F ermi level F.The measured kinetic energy Ekin of the ejected electron is given by eq.(4.16).2005/12/8-26Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学固体光激发由光电子产生的真实的二次电子可以克服表面势垒达到：&.(s)=0如果二次电子相对于费米能级的值为e(p,那么二次电子的发射就会 停止。含有d-带的金属的UPS的一般形状如图17.11。Ef能级处的电子发射 起点定义为能量零点。低于费米能级几个eV的发射为金属的态密度。接 近低能量处的发射强度的增加是由于二次发射，其信号的突然降低是因 为二次电子的能量等于e(p,因而消失。2005/12/8-27Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学固体光激发r力”Secondaries of sampleSecondaries of spectromelerEnergy below*s initial state energy Kinetic energy with respect toF ig.17.11 P rincipal shape of an UP spectrum excited by He I radiation.The relauve intensities of primary and secondary electrons are very dependent on the particular experimental arrangement,e.g.angle resolved or integrated,field free or field applied conditions,and may differ from 力is illustration considerably.vac.sampleL”,c cc Source：G.Ertl and J.Kiippers 2005/12/8-28Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学UPS用于固体动函教测量最大动能（费米能级处）为：石物（卯）max=hV-e（Psp最小动能（二次电子消失）为：Eki（sp）Em=e（p e（Psp因此UPS谱图的宽度为：石=d讥（W）max-石.（W）min=卜 一 6。因此样品的功函数为：e（p=hv-AEUPS测量样品功函数的精度约为0.05 eV。应该注意，仪器产生的二次电子将会使得情况变得非常复杂。为了将样品和仪器的二 次电子分开，可以将样品接上低于分析器几伏的伏电势，这样从样品激发的整个谱图移向 更高的Eki”（SP），因而仪器的背景与样品光电子激发相分开。2005/12/8-29Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学清洁表面的UPS图17.12是VIII和旧族的清洁金属的普通UPS谱。带由未填满的d态的金属在费米能级处有很强的光激发强度，预示 着费米能级和d-带相交。对于旧族金属，d-带发射离开费米能级几个eV 的能量距离，而费米能级处只能看到比较弱的s-带。这样的UPS谱只代表联合态密度(JDOS,j o int density o f states)。利用更高能量的光子可以抑制终态结构的影响，这样的谱图是金属的 D0So可以看出，原子序数越高，d-带的分裂越严重，特别是5比2005/12/8-30Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学清洁表面的UPS2005/12/8-31Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学清洁表面的UPSNel激发的Au(112)和Au(111)的角分辨紫外光电子谱(ARUPS)见 图17.13。与图17.12中的多晶Au比较,只有两点相似：1)d-带发射的起 始点在费米能级以下2eV处；2)全d-带宽约为6eV。一般有两种改进标准的UPS测量方式。一是恒定的始态谱模式(CIS,Co nstant Initial State Spectro sco py)，同步扫描光源能量和激发的电 子的动能。这种模式下，给定始态的电子被激发到不同的终态能量，从 而可以测绘终态;二是恒定的终态谱模式(GFS,Co nstant Final State Spectro sco py)，采用固定的终态动能，连续扫描光源能量。这种模式下,测量的是始态。无论如何，上面两种模式都要求采用连续可调的光源，因此同步辐 射的利用是必不可少的。弥补这种同步辐射光源不便利用的缺点，是采 用传统的ARUPS。2005/12/8-32Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学清洁表面的UPSFig.17.13.Normal phoioemission spectrum from Au(111),and spectra from Au(112)obtained with h v=16.85 eV.Note the excellent resolution which reproduces each detail of(he dispersion.From Ncddcrmeycr et aL(41).a62005/12/8-33Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学清洁表面的UPS要分析角分布的谱图，文献上有三种分类要予以说明：体相态、表面态和表面共振，如图17.14。体相态的波函数在体相中是周期性变化的，在固体外是指数衰减 的；表面态的波函数则在指向体相和真空两个方向上都是指数衰减的;表面共振是指与体相态相混合的一种电子表面态。利用能量和动量，上述过程可以描述为：(1)体相态由其能量E和波矢量1SW3U-巴4 uounqvus-pi F ig.17.17 Angle integrated UP spectra of clean and oxidized Si(lll)surfaces.The shaded area denotes the density of intrinsic surface states of clean Si(lll).From Eastman and Grobman I522005/12/8-39Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学表面吸附后的UPS先讨论一般情况。对于4d-金属，例如Pd,气体的吸附改变UPS谱，与清洁 时的表面的UPS显著不同，见图17.18。(1)在d-带区域A,光激发信号降低，在接近费米能级的地方尤为显著，见 低幅度可达40%;(2)在d-带区外B,观察到新的激发峰，如图中的两个峰；(3)在二次电子区C,二次发射的数量可能增加或减低，低能截止可能移向更 高或更低的动能。C区现象很容易理解，二次电子激发的能量截止位置的移动显然是由于吸附 导致的功函数的变化。B区的新峰是由于吸附质的分子轨道的激发。这些峰相对于费米能级的能量 位置，是UPS中可以抽取出来的最重要的信息。依据吸附质的本质，这些峰的峰 宽一般为0.31.5 eVo峰的面积一般与覆盖度成正比；峰的位置可能会随覆盖 度变化而发生位移。A区的d-带强度变化比较复杂，因为吸附质的能级的电子发射也可能发生在 这个区域，导致很难区分这种强度变化是由于吸附诱导的增加或降低。2005/12/8-40Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学表面吸附后的UPSFig.17.18 Schematic representatio n o f the chang es o bserved in UP spectra upo n adso rptio n.The(o p curve g ives the dif f erence N()covered _()ciean-Ref er to the text f o r details.2005/12/8-41Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学表面吸附后的UPS通常，吸附质诱导的UPS的变化由差谱来表示，如图17.18的上图。差谱中，A和C区的差谱没什么意思，B区的差 谱在往往给出吸附质的能级的信息，这是非常重要的。一般 这些峰的能量参比于费米能级，如果利用样品的真空能级来 作参比，位置会发生改变，但参比于真空能级的峰的能量往 往是吸附质的电离势（能）的实验数值，这很有用。2005/12/8-42Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPS氧在Ni(111)面上的吸附的Hell UPS谱见图17.19。清洁的 Ni(111)样品在费米能级以下5 eV有个d-带峰；吸附氧后，5.6 eV处有个新峰；当吸附量达到100 L和1000 L时，谱图发生显 著改变，即使是在d-带区。谱图中，d谱通过LEED辅助研究，认为是NQ单层的价带 峰；C谱是过渡状态；b谱是氧的轨道峰。氧的2P峰，在晶体场的作用下，人们认为2Px,y和2Pz两个峰 应该发生分裂，但谱图中没有观察到。2005/12/8-43Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPSI F ig.17.19 He II photoeleciron spectra from a Ni(lt 1)surface at different stages of interaction with oxygen at room temperature,a)Clean surface,b)exposure 6 L:chemisorbed phase completed,c)exposure 10 0 L:intermediate state with NiO nucleation,d)exposure 10 0 0 L:growth of NiO layer.The bars indicate level positions calculated by Messmer et al.(66 for a NiOl-cluster.F rom Conrad et al.65.:2005/12/8-44Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学 氧表面吸附的UPS_为了解决上面的问题，人们研究了氧在各种金属上的吸附的UPS 谱见17.20。其中，最特殊的是氧在Al(111)上的吸附谱图。角分辨的 实验原理图见图17.21。图17.22是吸附氧的奇偶态的激发峰。检测其偏离(1,10)表面 垂直方向30。，这样氧诱导峰的相当于表面布里渊区的M点。各种角 度下测量得到的峰的能量见图17.22b。2Pz轨道形成偶带。由于与表 面垂直。2px,y和2Pz两个轨道去简并，落在布里渊区的中心点。因此，17.22b中的上面的峰是2Pz态，下面的峰是Px,y态。这个例子也说明，通常的UPS谱和ARUPS的研究，会给出不同的 结论，这取决于布里渊区的什么部分被检测器所探测。因此，角分辨 的研究是非常重要的。2005/12/8-45Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPSAVSU&CI3Pd(1HlPt(100)Hg.l72d He II photoemission difference spectn from oxygen-covered metal uratcs.Exposure:Cu:6 L.100 K;Mi：6 L,JOO K;Pd:5 L,100 K;Pt:5 L.300 K;tr:60 L,Mt K.From KUppers and Ertl 67|.2005/12/8-46Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPSF ig.17.21 Geometric parameters of a ARUP S experiment.&aod 0 1：polar and azimuthal angles of the incident light beam with p or s polarization.4 and 0C:polar and azimuthal angles of the ejected electrons in the cone specified by y.F rom Wanddt 64|.2005/12/8-47Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学 氧表面吸附的UPS2 M bois 上cn A，*6.-BAt:6u5 67 39m-u.3 上 A6&UB2.S2005/12/8-48Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPS惰性气体在表面上的吸附一般比较弱，吸附能只有10 kcal/mo lo其与 表面的相互作用，与吸附粒子的极化率有关，而激化率是和吸附粒子的体积 有关的，因此惰性气体的吸附能预期是按He、Ne、Ar、Kr、Xe的顺序依次增 加。这已得到实验的验证。惰性气体的研究不但有理论上的意义，在实际试 验应用上也很有意义，故而这里作较细致的阐述。图17.23是Xe于100 K在不同的金属表面吸附的UPS谱，覆盖度大约为1 o与图17.6相比较，可以很容易将激发峰归属为Xe的5P3/2（低结合能）和 5%/2（高结合能）。有两个显著的特点：1）峰宽比气相Xe的UPS峰要宽得 多；2）峰位置在不同的金属上发生改变，高达2eV。2005/12/8-49Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPSx U U J t w Jx S-U34 14Fig.17.23 Family of He I cxaicd U P pectr*from*ahou neflOfii.GVCTl iraosiiion mcul surface*.T.100 K.From Hulse cl al6】，2005/12/8-50Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPS第一个特点，差不多对于任何气体的吸附都适用。峰宽与离子的空穴态 的寿命的关系由Heisenberg测不准原理给出：AE-At h可以预期，空穴寿命越短的吸附其峰宽会越宽。与气相不同，吸附粒子 的空穴会被基底的电子迅速填充(类似俄歇中的去激发过程)，因此会极大 地降低空穴的寿命，所以吸附粒子的UPS峰宽增加就可以很容易理解了。图中5P峰的能量位移可表达为：心矽-0)=2+。=刎+其中E为能量校正项，-1.1 eV。这个公式被很多的实验所证实，功函数 的值由1.8(Cs)到6.4 eV(Pt)都适用。这个能量校正项实际是驰豫能和键合能 的位移的总和，因此得出结论：对于任何基底，这两项贡献基本不变。2005/12/8-51Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPS可以将惰性气体放在不同的吸附层上来研究。图17.24是Ar在裸露的 Ni(110)表面，CO和Xe吸附层上的UPS谱。Ar3P他的能量实际上是不变的，但吸附质引起的基底的功函数的变化会导致UPS谱中的Ar3P1/2的位移，A(pco=1.65 eV,A(pXe=-1 eV,正好与谱图中变化一致。因此人们不禁要问：离子是否可以检测真空能级的位置，以及相对于真 空能级的电离势在第一层、第二层以及更多层上的情况如何？图17.25给出这样的研究的例子，Xe在Ni(110)上吸附。很显然，Xe 5p 峰探测到吸附层的位置，功函数被后吸附的吸附质“看”到：鼠二鼠+T)p const.研究表明，这样的功函数的检测是局域的，而不是平均值效应。见图 17.26。这个实验实际上是用Xe的吸附来检测Pt和Pd的位置(Pt和Pd形成合 金，并没有岛存在)。这对于检测多相催化剂的表面很有意义。2005/12/8-52Surf ace&Materials Gro up,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPS力2V2V9.O*aT 20K1 monolayer of Ar on al Nb(110l/C0Ecn 45JPi/Pd(H0)dtrr HasMa*to-P0 K.c Pt/Pd(!IO)after fluhiai to-47OILd)Pd(l!0nfr hcaiios to-770 K n Pd H Pt rdd XcSp nb*a poaitiMtafe ladicaad by venial Uno.From Wndefc上网2005/12/8-55Source：G.Ertl and J.KiippersSurf ace&Materials Gro up,CCME,PKU