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XPS,UPS,AES《电子能谱学能谱分析基础讲义》.pdf
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1、I电子能谱分析基础一、电子能谱及其主要应用.3二、表面与表面分析.5三、电子能谱与表面灵敏性.7四、应用表面分析与真空技术.10五、原子能级及其表示.12六、粒子和物质的相互作用.131-1电子能谱(El ectro n Spectro sco py)第一章电子能谱分析基础一、电子能谱及其主要应用电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能谱是通过分析各种冲击粒子(单 能光子、电子、离子、原子等)与原子、分子或固体间碰撞后所发射出的电子的能量来 测定原子或分子中电子结合能的分析技术。电子能谱包括:X射线光电子能谱,俄歇电 子能谱,真空紫外光电子能谱,电子能量损失谱等。X射线光电子能谱:所用激发
2、源(探针)是单色X射线,探测从表面出射的光电子的 能量分布。由于X射线的能量较高,所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电 子。瑞典Uppsal a大学物理研究所Kai Siegbah n教授及其小组在二十世纪五十和六十年代 逐步发展完善了这种实验技术,首先发现内壳层电子结合能位移现象,并将它成功应用 于化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素,而且还能给出各 元素的化学状态信息。Kai Siegbah n由于其在高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获 1981年的诺贝尔物理奖。俄歌电子能谱:1923年法国科学家Pierre Auger发现:当X射线或者高能电子打到物 质上以
3、后,能以一种特殊的物理过程(俄歇过程)释放出二次电子俄歇电子,其能量 只决定于原子中的相关电子能级,而与激发源无关。六十年代末采用微分法和锁相放大 器技术将它发展成为一种实用的分析仪器。到了七十年代,出现了扫描俄歇,性能不断 改善。俄歇电子能谱以其优异的空间分辨能力,成为微区分析的有力工具。主要用于对 金属、合金和半导体等材料表面进行分析。真空紫外光电子能谱:它以真空紫外光(h v 迁移(migratio n)与扩散;(2)化学元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、光化学;(3)催化科学元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒;(4)腐蚀科学吸附、分凝、气体一表面反应、氧化、钝化;(5)
4、材料科学电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手段,广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防 腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析。(6)微电子技术电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量捽制和分析,注 入和扩散分析,因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。(7)薄膜研究如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等。层间 扩散,离子注入。1-4第一章电子能谱分析基础二、表面与表面分析二十世纪六十年代全金属超高真空(UHV)技术的商品化后,极大地促进了表面和界 面科学的发展。发展出多种表面分析技术,随后发展成为广泛使用的常用表面分析方法。三十年
5、来不断有新的分析技术和方法建立,这些技术覆盖了电子和离子谱、表面结构测 定方法、以及原子成像方法。这些表面分析技术可用以获取更多表面组成与性质的基本 知识。自二十世纪七十年代以来,随着世界范围内的半导体工业、微电子技术和航天技 术的兴起,对表面、界面科学和分析的重视和需求达到了空前的地步。从而也推动了表 面科学和技术的迅速和持续发展。表面发生的过程对从半导体技术到异相催化等各个领 域具有极大的实用性和重要意义。对固体表面相关的问题的研究逐渐成为基础科学研究 的前沿。由于表面所具有的特殊性质和表面问题与基础理论和工程技术的密切关系,使得近 年来对表面问题研究异常活跃。表面科学虽然诞生的历史不长,
6、但它被认为是当今发展 最快,与技术关系最密切的一门前沿科学,它涉及物理学、化学、生物技术、材料科学 等许多领域。Bul k anal ysisThe regimes of surface analysis,thin film analysis and bulk analysis材料的表面行为对于我们的生活是及其重要的。如明显的腐蚀问题可由特别的表 面处理来克服,玻璃的光学性质可由表面涂覆层或改变表面组分加以调控,聚合物的表 面化学可被调整到使其紧附于包装上而对食品不沾,汽车废气催化剂可以除去燃烧引擎 的某些有害排出是表面化学的一个代表作。正如工业催化剂对90%的化工产品是及其重 要的,无论是催
7、化剂,固态电子器件,还是引擎中的运动部件,均是其表面与其环境相 接触,其表面活性将决定材料在预期功能中的行为表现。所以彻底了解材料的表面性质 和行为是十分重要的。显然固体的表面性质极大地影响材料的固体性质。那么如何定义表面?表面是固 体与其它相的直接界面。通常表面被认为是固体顶上的210个原子单层(0.53n m)的范 1-5电子能谱(El ectro n Spectro sco py)围。然而许多技术应用表面膜于器件或元件,以改变其表面性质等,这些膜厚在 10l OOn m范围,有时会更厚,表面也可以认为在这一范围,但不超过l OOn m。因而可认 为表面有三个区域:顶表面单层,前十层左右和
8、表面膜(不超过l OOn m)。表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程,从原子水平来认识和说明表面 原子的化学、儿何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系。表面分析的主要内容有:表面化学组成:表面元素组成,表面元素的分布,表面元素的化学态,表面化 学键,化学反应等;表面结构:表面原子排列,表面弛豫,表面再构,表面缺陷,表面形貌;表面原子态:表面原子振动状态,表面吸附(吸附能、吸附位),表面扩散,分凝 等;表面电子态:表面电荷密度分布及能量分布(DOS),表面能级性质,表面态密度 分布,价带结构,功函数。1-6第一章电子能谱分析基础三、电子能谱与表面灵敏性一般来讲,分析方法的表
9、面灵敏度依赖于所检测的辐射一。电子能谱中,电子从被 电子束或X射线照射的样品中发射出,然后到达能量分析器和检测器进行分析测量。在 电子能谱中,尽管轰击表面的X射线光子或高能电子可透入固体很深(Bm),但可被检 测的无能量损失的出射电子仅来自于表面的14或8 n m。在固体较深处产生的电子也可 能逸出,但在其逸出的路径中会与其它原子碰撞而损失能量,因而它们对分析是无用的。电子能谱的表面灵敏度是在固体中输运而没有被散射的短距电子的结果。对于电子在物质中的输运,用不同的术语定义表面灵敏度。IMFP)非弹性平均自由程。具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹 性碰撞之间所经过的平均距离(n m单位),
10、称为电子的非弹性平均自由程,在表 面分析中是一个重要参数,它与电子能量和表面材料有关,它可用来估计具有 不同特征能量的电子所携带的信息深度。ED 逃逸深度。电子由于非弹性过程无大的能量损失逃逸的儿率降到其原来 值的e(38%)处垂直于表面的距离(n m单位)。AT 衰减长度。从一特殊模型中得到的具有一定能量的电子连续发生两次有 效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离(n m单位),这里弹性电子散射假设是可 忽略的。ID 信息深度。垂直于表面的平均距离(n m单位),有给定百分比的检测到的 电子的来源于此范围。SD 采样深度=3鼠(检测到的电子的百分比为95%时的信息深度)。对于能量在1001000
11、eV的电子来说,非弹性散射平均自由程的典型值在23n m的 量级,此一距离对大多数材料而言约为10个原子单层。实验上非弹性平均自由程是非常难测量的,实际上代之以测定包含弹性散射效应 的称为衰减长度的参数。对于体相材料,电子在固体内部发生非弹性散射的 e-几率正比于在固体中的行程长度。di=-I X-1 dxI=Iexp(-x/X)=J/dx=j/。exp(一部分积分0入n 65%X.X031 n 95%=3入sin.信息深度:d=33s in e/1-7电子能谱(El ectro n Spectro sco py)o o 0 52 5 I10-5Th ermo co upl e10-10Pir
12、an iG-102-10-5Io n izatio n0104 i(yi iMass spectro meterIO-/1-11电子能谱(El ectro n Spectro sco py)五、原子能级及其表示电子在原子中的状态常用量子数来描述。1、原子壳层和能级轨道2 2 6 112 2 32、原子能级图=(+1)L-S耦合=0,1,2,1.=+1,1,2(2+1)L4U 8 El sr ot uK-Shel l2 Et e:t r t,11 Pr oioxu12 XeUUWt fTl e Bohr PicQur e of t he Sodium Na 11)At om3、电子能级的表示:电
13、子在原子中的状态常用量子数来描述。主量子数=1,2,3,4,通常用符号K,L,MN等表示,以标记原子的壳层,它是能量的主要因素。角量 子数/=0,1,2,3,通常用s,p,dj等符号表示,象征电子云或电子轨道的形状,例如s为球形,p为哑铃形等,它决定能量的次要因素。一个电子所处原子中的能级可 以用七/J三个量子数来标记。原子能级图 电子能级的表示各状态电子数和相应的能级符号4 f7/2oooooocN 7量子数电r能级4 f5/24 d5/24 d3/2N 6N 5N 4NL./AES标记XPS标记o oo o o o-101/2KIs 1/2o o o o01/2LI2s 1/24 p3/2
14、D D D DN 3211/2L22P1/22P3/24 pl/24 s 1/2_ _U kJ-c x-N 2N 13/2L301/21/23/23/25/2MlM2M3M4M53s 1/23d5/2c c c cM5313 1/23d3/2kJc c c cM43P3/23p3/2D D D D _ _M325a393pl/2M234 5/23s 1/2M 1011/21/2N1N2_ _4 s 1/24 P1/22p3/2D DL33/2N34 P3/22pl/2_ _OljO_L2423/2N44 d3/22s 1/2_ _L15/25/27/2N5N6N74 d5/2 4/5/2 4/
15、7/2l sl/2K3也于花球付方入犯我能徼付亏501/2O15 s1/2+1-12第一章电子能谱分析基础六、粒子和物质的相互作用要研究表面就必须依靠实际测量来获取表面信息。表面分析技术就是通过微观粒 子与表面的相互作用来获取表面信息的。当具有某一能量的粒子(探针如光子、电子、离子等)入 射到物质表面上以后,就会与物质中的分子或原子发生相互 作用,测量从物质中产生的不同粒子(它携带着表面物质的 信息),就可推知物质的许多物理和化学性质。、光子与物质的相互作用能量为几十电子伏以上的光子与固体表面相互作用,可 引起表面原子中的电子的电离,发生光电发射,同时也可能 引起表面吸附物质的脱附或分解等。、
16、电子与物质的相互作用能量为几千电子伏以下的电子和固体表面作用后,可从 固体表面发射出:中性粒子、离子、光子和电子。从固体表 面发射出的中性粒子主要是吸附在固体表面的原子和分子 被电子脱附的结果,如果这些中性粒子在脱附的同时又产生 电离,就得到离子。光子的发射是固体原子内壳层的受激电 子退激发的结果。从固体表面发射出来的电子则由背散射电子和二次电子组成。电子与固体表面作用后除了可从固体表面发射上述粒子外,还可能在固体表面产 生等离子激元(pl asmo n)、声子(ph o n o n)、激子(excito n)等元激发过程。入射电子与物质的相互作用分弹性散射和非弹性散射两种:当入射电子能量较低
17、(Epl keV)时,以非弹性散射为 主。电子与固体中的原子发生弹性散射时,原子内能不变,即原子不被激发,电子和 原子的总动能和总动量在散射前后保持守恒。在非弹性散射中,入射电子和表面原子相 互作用后损失了部分能量,它将转化为以下几种主要的能量形式一等离激元激发、单电 子激发、声子及表面振动的激发和连续X光激发。、离子与物质的相互作用离子与固体的相互作用过程十分复杂。离子与固体表面的相互作用包含一系列基本过程,例 如:散射、注入、再释、溅射、表面损伤、光发射、电子 发射、电离中和、表面化学反应及表面热效应等。动能在几十千电子伏以下的离子与固体表面的相互作用的结果主要有如下几种:1-13电子能谱
18、(El ectro n Spectro sco py)入射离子的背散射。离子在固体表面发生背散射的截面较电子为大。入射离子 损失的能量主要同入射离子及靶原子的质量有关。离子的注入效应和表层原子的反冲注入效应。入射离子或经受一次碰撞的表层 原子经受多次弹性或非弹性碰撞后,会滞留于体内某处。离子注入的深度分布随入射离 子的种类、能量、入射角等变化。离子注入效应在超大规模集成电路制造中有重要地位。当使用离子束剥离来获得清洁表面时,要注意这种效应可能引起的表面性质的改变。离子激发X射线、俄歇电子及二次电子。表面原子经碰撞后被激发或者电离,产 生表面二次电子发射。利用这种离子致二次电子成象提供的信息,能
19、反映表面原子的晶 格结构。止匕外,被激发或电离的靶原子,退激发时还可能发射出特征X射线或俄歇电子。离子溅射效应。在与入射离子的碰撞中,靶原子获得足够能量后克服表面结合 能而飞离表面。因入射离子的碰撞而将表面原子移去的现象称为溅射。溅射过程中一个 重要的物理量是溅射产额Y,即单位时间内单位面积上被溅射掉的原子数与入射离子数 之比。一般来说,溅射产额是与许多因素有关,如入射离子种类、能量、质量、电子组 态、入射角度以及表面原子的原子量、电子结构、晶体结构、晶面取向、表面原子结合 能以及表面粗糙度等,而温度的影响则较小。不同材料具有不同的溅射产额。伴随着初级离子与表面的相互作用,表面还一定会有热以至
20、化学变化过程发生。离子束与表面原子相互碰撞过程会提高表面原子迁移率。思考题:1.为什么说电子能谱是表面灵敏的分析技术?1-14IIX射线光电子能谱(XPS)一、XPS的物理基础.31.X射线与物质的相互作用.32.光电效应.33.电离过程和弛豫过程.4二、结合能与化学位移.61.Koopman 定理.62.初态效应.73.终态效应.104.结合能的参考基准.125.固体中的光电发射.13三、XPS 谱的一般特性(General Features).141.XPS谱图的初级结构.142.XPS谱图的次级结构.17四、定性分析.181.元素组成鉴别:.182.化学态分析.193、应用实例.21五、
21、定量分析.26六、XPS谱仪技术.301、超高真空系统(UHV).302、X 光源.303、分析器系统.314、数据系统.335、其它附件.336、谱仪灵敏度和检测限.347、谱仪能量的定标.348、清洁表面制备。.35七、深度剖析与成像XPS.361、结构破坏性深度剖析.362、非结构破坏性深度剖析.363、成像XPS(iXPS).37八、数据处理.38九、结论.39电子能谱(El ectro n Spectro sco py)2-2第二章X射线光电子能谱(XPS)XPS(X-ray Ph o to el ectro n Spectro sco py)又被称为 ESCA(El ectro n
22、 Spectro sco py fo r Ch emical An al ys is),它是以X射线为探针,检测由表面出射的光电子,来获取表面信 息的。这些光电子主要来自表面原子的内壳层,携带有表面丰富的物理和化学信息。XPS作为表面分析技术的普及,归因于其高信息量、其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础。本章将介绍XPS方法并阐述其理论、仪器、谱的表示及其应用。一、XPS的物理基础LX射线与物质的相互作用为领会表面分析方法XPS(ESCA),对光电效应和光电发射的了解是必要的。当一 个光子冲击到一原子上时,将会发生下列三个事件之一:(1)光子无相互作用地穿过;(2)光子被原子的轨道电子散
23、射,导致部分能量损失;(3)光子与轨道电子相互作用把光 子能量全部传给电子,导致电子从原子中发射。第一种情形无相互作用发生。第二种 可能性称为康普顿散射,它在高能过程中是重要的。第三种过程准确地描述了光电发 射,此即XPS的基础。2.光电效应1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应,1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子 化概念正确解释了此一现象,给出了这一过程的能量关系方程描述。由此贡献爱因斯 坦获得了 1921年的诺贝尔物理奖。PHOTOIONIZAUON OF A SINGLE MOI.KCVIJ:raiUtiM AJWr raDinn我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上
24、。原子吸收一个能量为的光子后可引起有八个电子的系统的激发,从初态波函数+()和能量()跃迁到终态离子陋(-1#)和能量再加上一动能为的自由光 电子,左标志电子发射的能级。只要光子能量足够大()/b),就可发生光电离过程尺”叫-1+&()/2-3电子能谱(El ectro n Spectro sco py)A+h v-/*+e由能量守衡:E(n)+hv=Ef(n-l,k)+EK&!(T,左)()或Ek=hv-Eb此即爱因斯坦光电发射定律。其中结合能定义为:Eb=E(n-,k)-E;(n)3.电离过程和弛豫过程、电离过程-一次过程(Primary process)任何有足够能量的辐射或粒子,当与样
25、品原子、分子或固体碰撞时,原则上都能 引起电离或激发。但光子一分子及电子一分子之间的作用有很大的不同。电离过程是电子能谱学和表面分析技术中的主要过程之一。光电离:直接电离是一步过程。A+hv-A+*+e(分立能量)Ek=hv-EB其中:/为原子或分子,尾光子能量。go o。/ee-光电离虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程,但它有别于一般电子的吸收和发射过 程,它不需遵守一定的选择定则,任何轨道上的电子都会被电离。光子与物质原子(分子)碰撞后,将全部能量传给原子中的电子,而自身湮没,它是一个共振吸收过程,满足条件AE。电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关,后者常称为电离截面 Qo
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