第十二章-化学动力学.ppt
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1、物理化学(下)PHYSICAL CHEMISTRY (11)碰撞理论碰撞理论单分子反应理论单分子反应理论过渡态理论过渡态理论光化学反应光化学反应催化反应动力学催化反应动力学本章主要内容:本章主要内容:12 化学动力学基础(二)化学动力学基础(二)反应速率理论反应速率理论碰撞理论碰撞理论单分子反应理论单分子反应理论过渡态理论过渡态理论12.1 碰撞理论碰撞理论碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于活化活化状态状态和和活化能活化能概念的基础上,利用已经概念的基础上,利用已经建立起来的气体分子运动论,在建立起来的气体分子运动论,在1919年由年由路路易斯易斯建立起来的。这种
2、碰撞理论也称为简单建立起来的。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论,简写为碰撞理论,简写为SCT。基本假设基本假设(i)反应物分子可看作简单的硬球,无内反应物分子可看作简单的硬球,无内部部 结构和相互作用;结构和相互作用;(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反反应分子必须通过碰撞才可能发生反 应;应;(iii)并非所有碰撞都能发生反应,相互并非所有碰撞都能发生反应,相互碰碰 撞的两个分子撞的两个分子碰撞分子对的能量碰撞分子对的能量 达到或超过某一定值达到或超过某一定值0称为称为阈能阈能 时,反应才能发生,这样的碰撞叫时,反应才能发生,这样的碰撞叫活活 化碰撞化碰撞;(iv)在反应过程中,反应分子的
3、速率分布在反应过程中,反应分子的速率分布 始终遵守麦克斯韦始终遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布.碰撞情况:碰撞情况:碰撞截面碰撞截面 碰撞数碰撞数(碰撞频率)(碰撞频率)单位时间内分子总碰撞次数。单位时间内分子总碰撞次数。ZABZAA异种分子碰撞异种分子碰撞 同种分子碰撞同种分子碰撞 根据气体分子运动理论根据气体分子运动理论 m m:折合摩尔质量折合摩尔质量 nA和和nB:单位体积中的分子数:单位体积中的分子数 L阿佛加得罗常数阿佛加得罗常数 有效碰撞分数有效碰撞分数Boltzmann能量分布公式能量分布公式速率系数速率系数Ea的数量级约为的数量级约为100kJmol 温度不高时,温度不
4、高时,(1/2)RT 约为约为2kJmol 概率因子概率因子成功之处成功之处:(1)突出了分子碰撞和反应需要能量以)突出了分子碰撞和反应需要能量以克服能峰的主要特点,模型清晰简单;克服能峰的主要特点,模型清晰简单;(2)解释了质量作用定律和阿氏公式成)解释了质量作用定律和阿氏公式成立的原因,找出了立的原因,找出了Ea与温度的关系等。与温度的关系等。不足之处不足之处:(1)不能预言)不能预言Ec的大小;的大小;(2)P的物理意义不明确。的物理意义不明确。12.2 过渡态理论(过渡态理论(TST)1、反应物分子变成生成物分子、反应物分子变成生成物分子,中间一中间一 定要经过一个过渡态;定要经过一个
5、过渡态;2、形成这个过渡态必须需要一定的活化、形成这个过渡态必须需要一定的活化 能。能。理论要点理论要点3、活化络合物与反应物分子处于某种平、活化络合物与反应物分子处于某种平 衡状态衡状态,总反应速率取决于活化络合物总反应速率取决于活化络合物 的分解速率。的分解速率。4、相互碰撞的分子间势能是分子相对位相互碰撞的分子间势能是分子相对位 置的函数。置的函数。Epr0rDe根据根据TST理论计算速率系数理论计算速率系数根据过渡状态理论的假设,活化络合物只根据过渡状态理论的假设,活化络合物只进行一次非对称伸缩振动就能断裂(发生进行一次非对称伸缩振动就能断裂(发生反应),因此反应速率为反应),因此反应
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