发泡聚丙烯项目调研报告.pdf

发泡聚丙烯项目调研报告全国塑料加工工业信息中心目录一、聚丙烯发泡材料.11.1 聚合物发泡材料的发展历程.11.2 聚合物发泡材料的分类.21.3 聚丙烯发泡材料.41.4 聚丙烯发泡材料的优点.51.5 聚丙烯发泡材料的主要种类及其特点.61.5.1 聚丙烯模压发泡材料.71.5.2 聚丙烯挤出发泡片材.7二、聚丙烯发泡材料的技术现状与分析.102.1 EPP模压发泡成型技术现状.102.1.1 EPP的制备技术.102.1.2 EPP珠粒的模压熔结成型.122.2 聚丙烯的挤出发泡成型.132.2.1 聚丙烯挤出发泡的影响因素.132.2.2 发泡体系的流变行为对PP挤出发泡的影响.142.2.3 发泡体系的结晶行为对PP挤出发泡的影响.182.2.4 发泡剂对PP挤出发泡的影响.192.2.5 成核剂对PP挤出发泡的影响.222.2.6 加工设备对PP挤出发泡的影响.232.2.7 成型工艺对PP挤出发泡的影响.272.3 聚丙烯挤出发泡成型的研究现状.282.3.1 长链支化以提高聚丙烯的熔体弹性.292.3.2 快速气泡成核以降低泡孔尺寸，提高泡孔密度.352.3.3 控制发泡工艺以提高PP挤出发泡的发泡倍率.372.3.4 PP挤出发泡当前存在的问题.39三、聚丙烯发泡材料的市场现状与分析.413.1 聚丙烯发泡材料的目标市场.423.1.1 汽车领域.4223.1.2 包装领域.433.1.3 建筑领域.443.1.4 绝缘和工业应用.443.1.5 体育休闲.453.2 未来技术和市场分析.45四、项目产业化现状.474.1 上游行业发展状况.474.1.1 高熔体强度聚丙烯树脂.474.1.2 发泡齐!J.494.2 聚丙烯发泡生产设备.524.3 下游行业发展状况.524.3.1 聚丙烯发泡片材.524.3.2 EPP发泡珠粒.54五、项目投资效益分析.575.1 设备费用.575.2 厂房要求.585.3 水、电、气配套要求.585.4 经济效益分析.58六、项目风险.606.1 政策风险.606.2 原料压力风险.606.3 市场风险.616.4 项目风险小结.62七、结论.633一、聚丙烯发泡材料以塑料为基本成分，通过物理或化学方法填充大量气泡，即可得到聚合物发泡 材料。与纯塑料相比，它具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能 好等一系列优点。正是由于聚合物发泡材料优越的性能、较多的品种、因此它被广 泛应用于国民经济的各个部门。近十几年来，聚合物发泡材料作为一种极有发展前 途的高分子材料品种，和它相关的技术研发、产品生产和销售需求都发展非常迅猛，特别在一些工业发达国家里，聚合物发泡材料已经成为一个单独的化学工业部门。1.1 聚合物发泡材料的发展历程二次世界大战之后，聚合物发泡技术在欧洲和北美得到了迅速发展，日本在20 世纪60年代加入了开发聚合物发泡材料的行列;我国也于20世纪70年代开展了聚 合物发泡材料的研究。如今聚合物发泡材料已经成为聚合物工业的一个重要分支。挤出、注塑、模压、浇铸、吹塑、滚塑是当前聚合物发泡材料的主要成型方法。其 中，挤出发泡属于连续性生产方法，生产效率高，易于实现工业化，占据着低密度 发泡材料生产的支配地位，是生产低密度发泡片材、板材、管材和型材的主要方法;吹塑占有少量的份额；注塑是生产高密度发泡材料的主要方法；滚塑亦占有少量的 份额，并且是一种具有良好发展前景的成型方法。模压发泡属于间歇式成型方法，分为一步法和两步法，是成型高发泡塑料模制品的主要成型方法。浇铸成型主要用 于热固性塑料的发泡成型，对产品的尺寸限制较小，易于生产大型制品。表1-1提 供了一些聚合物发泡材料的通用制备方法。表1-2则给出了一些聚合物发泡材料发 展过程中的重要转折点。表1-1聚合物发泡材料的通用制备方法聚合物制备方法热塑性塑料挤出发泡、注塑发泡、珠粒发泡、滚塑发泡、模压发泡等热固性塑料反应发泡、反应模塑发泡、反应注射模塑发泡（RIM）等1表1-2聚合物发泡材料发展过程中的重要事件时间内容发明者（或发明公司）1931PS发泡材料Mun ters an d Tan dberg1937PU发泡材料Otto Bayer1941PE发泡材料Jo hn so n F.L.1944挤出PS发泡材料Do w Chemical1945硬质PU发泡材料German y1952软质PU发泡材料German y1954可发性珠粒Stastn ey an d Go eth1959硬聚氨酯发泡材料产品ICI1962PS发泡材料注射模塑Beyer et al.1962聚乙烯挤出发泡Ruben s et al.1967双螺杆发泡Spa,L.M.P.1967ABS发泡材料，注射模塑Wo o llard D.1968硬质异鼠酸酯发泡材料ICI1972挤出丙烯发泡材料Parrish R.G.1982储料罐挤出发泡Co llin s F.(Valco ur)1984PP模压发泡制品Japan Styren e Paper1990PET挤压发泡材料Shell/Petlite1.2 聚合物发泡材料的分类聚合物发泡材料的种类繁多，其分类方法也各式各样，但一般通过材料性能、发泡方法和基体聚合物加以区分。从材料性能加以区分时主要考虑材料尺寸、材料 密度、泡孔尺寸、泡孔密度、泡孔形状和物理性质，主要包括：板材和片材、高密 度和低密度、开孔和闭孔、硬质和软质发泡材料；从发泡方法加以区分时主要包括 物理发泡和化学发泡；从加工工艺可以分为自由发泡和结构发泡；从聚合物基体加 以区分时主要包括热塑性和热固性发泡材料。高密度热塑性发泡材料的密度一般为 未发泡聚合物的75%90%,通常作为耐久性结构件使用；而低密度热塑性发泡材料（如片材、板材和型材）的密度一般为未发泡聚合物的10%20%。2聚合物发泡材料是一种由固相和气相组成的复合材料,其泡体结构类型如图1-1 所示，其中开孔发泡材料如图l-l(a)所示，聚合物泡体中的泡孔是破的，气泡之间 相互连通，泡体中的气相和聚合物相均为连续相；闭孔发泡材料如图l-l(b)所示，发泡材料泡体中的泡孔是封闭的，孤立的分散在泡体中，只有聚合物相是连续相。结构发泡材料的泡体具有不发泡或少发泡的皮层和发泡的芯层，如图l-l(c)、(d)所 示。为了提高发泡材料的物理力学性能，可以采用纤维增强，如图l-l(e)所示，还 可以添加空心球如图1-1所示。高密度发泡材料和低密度发泡材料中泡孔的形态如图1-2所示。图l-2(a)为高 密度发泡材料中泡孔的常见形态，常见的泡孔为球形、卵球形或者泪珠形，泡孔孤 立地分布在聚合物基体中，位于表皮的泡孔尺寸小于位于芯部的泡孔尺寸；图 l-2(b)、(c)为低密度发泡材料中假想的泡孔立方模型，开孔发泡材料中的泡孔没有 壁面，仅由相互连接的泡孔棱形成泡体的骨架结构，而闭合泡孔则具有完整的壁面,壁面的交叉点构成泡孔棱，通常为五角十二面体，如图l-2(d)所示。低密度发泡材 料中的泡孔尺寸变化较大，跨度在通常在510倍之间，小泡孔位于大泡孔之间，被大的泡孔所扭曲。(c)图1-1泡体结构示意图3(b)(c)(d)图1-2泡孔形态示意图1.3 聚丙烯发泡材料自1941年Dupo n t公司将其专利技术的“Spo n gy”乙烯发泡材料用作隔热保温 材料以来，热塑性发泡材料的发展已经取得了长足的发展，其中聚乙烯(PE)和聚 苯乙烯(PS)发泡材料早已实现了工业化生产，并应用到国民经济的各个方面，而 作为半结晶型热塑性塑料家族重要成员的聚丙烯(PP)发泡材料的发展却较为缓慢,但是最近的发展势头却非常迅猛。主要是由于PS、PE材料自身的缺陷造成的：(1)聚苯乙烯发泡材料板由可发性聚苯乙烯颗粒为原料，经加热预发泡，在模 具中加热成型而制成的具有微细闭孔结构的发泡材料板材，具有质轻、保温、隔热、耐低温、有弹性、吸水性极小、容易加工等优点，主要用于建筑、车辆、船舶、制 冷设备和冷藏等行业的隔热、保温、保冷。但是，聚苯乙烯发泡材料被加热到它的 玻璃化温度时即软化变形，限制了其在高温范围内的应用；另一方面聚苯乙烯质地 较脆，这种脆性大大限制了其在物理机械性能要求较高，尤其用作抗冲击能力要求 较高领域方面的应用。并且聚苯乙烯制品废弃物体积大、不腐烂、难回收，对周围 环境易造成“白色污染”，所以欧洲共同体制定了强制性的“包装规则”，将PS发 泡材料列入“避免使用”范围，联合国环保组织也决定在全世界范围内停止生产和 使用发泡PS。(2)聚乙烯发泡材料的耐高温性能不佳，大大限制了其在高温领域的 应用。与此同时，聚乙烯在交联后得到的发泡材料同样存在无法回收利用，容易产 4生白色污染的问题。5.1 EPP的研发成果及客观评价参见中国科学院最新科研进展：“宁波材料所高分子与复合材料事业部郑文革 研究员领衔研发的超临界流体发泡通用大品种聚丙烯（PP）项目日前取得重要进展。据郑文革研究员介绍，该项目在年前已经实现高发泡倍率（密度0.04g/cm3）发泡 聚丙烯的长时间稳定量产，且其生产重复性好。该项目在年前亦已开始筹备发泡珠 粒（EPP）的制备，近日自主设计的切粒设备安装完毕调试完成，顺利制备出第一批 聚丙烯发泡珠粒，经测试其发泡倍率达20倍以上且泡孔均匀。郑文革研究员表示,随着发泡珠粒的顺利制备，将在EPP二次成型加工上加快研发步伐，实现其更多的 应用。”并被多家媒体转载报道。http: 主要技术竞争对手目前聚丙烯发泡技术主要掌握在JSP和Kan eka以及BASF、Bersto rff公司，前 两家为日本公司，后两家为德国公司。在国内方面，目前尚无成熟的已产业化的技 术。其中JSP、Kan eka和BASF分别为采用二氧化碳加氮气、水和丁烷作为发泡剂的 间歇式发泡技术，而Bers to rff公司则为采用高熔体强度聚丙烯丁烷为发泡剂的连 续挤出发泡技术。JSP、Kan eka及BASF公司由于其技术局限只能生产发泡珠粒，而 Bers to rff公司的技术由于需要高熔体强度聚丙烯作为原料，丁烷作为发泡剂导致 其受原料限制，并且在发泡设备厂房方面需要采取严格的防爆措施导致设备成本高 昂。5.3 研发计划根据公司的目标产品及对应的目标市场，明确产品的技术研发方向。重点研发 不同倍率的EPP发泡粒子，满足包装及汽车行业对EPP的旺盛需求，并通过产品的 精细化设计及相应的技术升级实现新产品的开发。本公司的技术可发泡出珠粒、片材等，但相对另外四家的技术来讲，最高发泡 倍率要略低，因此尽管在超高发泡倍率珠粒的制备这一块目前市场的应用仍然很少,为提高竞争力，在提高最高发泡倍率并对发泡倍率进行精确控制是主要的研究投入 方向。保持技术的领先，并利用技术的不断进步来为客户带来更多价值，是公司的 5主要努力方向。因此会在发泡技术的精细化控制、提高最高发泡倍率、节能降耗等 方面投入人力物力，以保证在聚合物发泡领域内保持技术领先、现有技术不断进步,质量不断提升，成本不断降低。1.4聚丙烯发泡材料的优点与PS和PE相比，PP具有很多独特的优点：(1)PP的弯曲模量大约是1.52GPa,远远高于PE的207Mpa,因此PP发泡 材料的静态载荷能力优于PE；(2)PP的玻璃化温度低于室温，其中的无定形区在室温下处于高弹态，而无 定形的PS(玻璃化温度为105C)在室温下处于玻璃态，因此PP发泡材料的冲击 性能优于PS发泡材料；(3)PS发泡材料在105c以上使用时，发生软化和变形；发泡PE仅能耐 7080,PE发泡材料很少在100以上使用，而PP发泡材料的热变形温度比较高(123C),耐高温性能优良，可以在高温环境中使用；(4)PP具有非常优良的耐化学性能，可以与PE媲美；(5)由于侧甲基的存在，PP易于发生0降解，且PP发泡材料便于回收利用，其环境友好性优于其他发泡材料；(6)PP发泡材料具有显著的隔热性。PP发泡材料的热导率比发泡PE低，其 热导率不会因潮湿而受影响；(7)PP发泡材料具有良好的回弹性，且有高冲击能吸收能力。PP发泡材料可 用来承受高载荷，其对重复冲击的防护能力比PS发泡材料或聚氨酯(PU)发泡材 料更优越；(8)PP发泡材料具有尺寸形状恢复稳定性。PP发泡材料受到多次连续冲击和 翘曲变形后会很快恢复原始形状，而不会产生永久变形。正是基于上述优点，PP发泡材料在许多工业领域的应用尤其是在包装工业、汽 车工业、建筑工业、体育休闲等领域的应用极具竞争力，前景非常广阔。1.5聚丙烯发泡材料的主要种类及其特点聚丙烯发泡珠粒(EPP)的模压发泡制品和聚丙烯挤出发泡片材是聚丙烯发泡6材料中用量最大的两类产品。1.5.1 聚丙烯模压发泡材料一般而言，EPP模塑制品通常由可发性珠粒EPP采用模压成型方法制备。但是 可发性珠粒EPP的制备比较困难，目前仅有日本JSP公司、德国BASF公司、日本 Kan eka公司、瑞典Fagerdala可以进行商业化生产。德国Bersto rlf公司能够提供比 较成熟的EPP珠粒生产线SchaumexBEADS。JSP公司的EPP珠粒牌号为 P-BLOCK/ARPRO,密度范围10450kg/n?；BASF公司的EPP珠粒牌号为 Neo po len P,密度范围20120g/L；Kan eka公司的EPP珠粒牌号为EPERAN，产 品密度范围20120g/L。Fagerdala公司的EPP珠粒牌号有FAWOCEL和 VESTOCELL,其中FAWOCEL由直接挤出法制备，VESTOCELL由釜压法制备，密度范围2090kg/n?。采用EPP可发珠粒制备的EPP模塑发泡制品主要用于汽车用材料如保险杠吸能 块、侧撞吸能块、门面板、缓冲垫、头枕、遮阳板、工具箱、后箱垫等；包装用材 料如保温箱、包装箱和周转箱等；日用物品如各种座垫、衬垫、床垫、梳芯等保温 隔热材料等；建筑用材料如各种隔音、降噪、防水效果好的建筑材料；体育休闲材 料如冲浪板、头盔等。国内从事EPP模塑制品生产的厂家主要包括东昌集团所属上海众通汽车配件有 限公司、日本EPE集团在华的全资子公司上海伊比伊隔热制品有限公司、佛山市南 海海洋包装材料厂、天津润生包装材料有限公司等。152聚丙烯挤出发泡片材PP发泡片材采用挤出方法进行成型加工。挤出成型具有很高的生产效率，并且 容易实现自动化。早期的PP发泡片材多为采用交联工艺的两步挤出发泡成型方法所制备。即将 PP树脂与发泡剂、交联剂、成核剂等进行充分混合，然后在挤出机上挤出为片材，随后将未发泡的PP片材进行交联，再在发泡炉中进行发泡成型，交联可以采用辐 射交联和化学交联两种方法，树脂在发泡之前的交联可以使其熔体黏度随着温度升 高而降低的速度变慢，从而在较宽的温度范围内具有适当的熔体黏度。交联还可同 7时提高发泡材料的物理力学性能，PP交联发泡材料比未交联的PP发泡耐热温度提 高3050,抗蠕变性能提高100倍，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度也都大幅 度提高，耐油、耐磨性也获得很大改善。这种方法将混料和发泡分开进行，挤出机 仅仅进行发泡组分的混合，其示意图如图1-3所示。图1-3两步法的PP挤出交联发泡成型示意图近年来，PP的直接挤出发泡片材成型方法受到广泛重视。直接挤出发泡法是在 挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融和发泡过程，又可以称之为一步挤出 发泡成型法。根据所采用发泡剂的不同，直接挤出发泡成型法又可以分为物理发泡 和化学发泡两种方法，不管采用哪种方法，共同的控制要素是建立足够高的机头压 力来抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡，一旦发泡体系进入口模，就会释压发 泡成型，其示意图如图1-4所示。PP发泡片材在包装、汽车、建筑和工业等领域的 应用非常广泛。1一螺杆温度调节装置2加料装置3挤出机4机头5、6一冷却7牵引装置8一切割装置9收卷装置8图1-4 PP直接挤出发泡成型示意图9二、聚丙烯发泡材料的技术现状与分析2.1 EPP模压发泡成型技术现状PP的模压发泡过程中，其原料可发性聚丙烯珠粒(EPP)的制备技术非常关键,是实现EPP模压熔结成型的重中之重。2.1.1 EPP的制备技术EPP珠粒具有均匀的粒径尺寸和稳定的发泡倍率，是制备EPP模压发泡制品的 原料，对于最终制品的性能有决定性的影响。目前，EPP珠粒的制备技术主要分为 两类：釜压法和挤出法。(1)釜压法釜压法为EPP珠粒的常规生产方法，即将PP树脂、分散介质、分散剂和发泡 剂一同置于高压釜中，升温至树脂软化但不熔融的状态，同时提高压力，充分搅拌,维持压力一定时间，以确保发泡剂充分浸润基体树脂，然后在维持压力的状态下打 开阀门，将粒子置于常温、常压下，这时由于压力和温度的突然变化，诱发体系出 现热力学不稳定性，从而引发粒子迅速膨胀，得到粒径尺寸均匀一致的可发性珠粒。通常反应釜的温度设定在100160之间，压力在l-10MPa之间，停留时间 3018 0min。国际上主要的EPP珠粒生产商的生产工艺如下：日本JSP公司：将树脂颗粒悬浮于水中，在高压釜中以发泡剂浸渍，然后迅 速排放到大气中而膨胀。通入惰性气体使高压釜压力在珠粒排放过程中保持恒定。所有的操作(发泡剂浸渍、膨胀和模塑)在接近但稍低于聚丙烯熔融温度下进行。德国BASF公司：该公司提出，如果使用传统的预发泡粒子的制备方法，势 必产生含有大量添加剂的废水，给环境带来极大的危害。因此采用多步操作过程生 产可发性珠粒。日本Kan eka公司：其操作工艺的独到之处在于：I.将粒子从高压釜中释放 之前提高釜内压力，此时粒子受力增加，可以阻止释放时其在管道内的黏结，并且 10由于高压釜内蒸汽的闪蒸作用，从而使粒子的膨胀率进一步增加；II.将粒子从高压 釜中释放的同时使之与饱和蒸汽相接触，这样使粒子的冷却速率变缓，粒子表面与 内部充分冷却凝固，从而使制品的尺寸稳定性提高。（2）挤出法除了釜压法之外，还可采用挤出法生产EPP,如图2-1所示。由于是连续性生 产，挤出法的生产效率要高出釜压法30%50%。1-挤出机2发泡剂注入和计量系统3模面热切造粒系统4一干燥系统图2-1 EPP发泡珠粒挤出设备的工艺流程和设备配置挤出法通常采用单螺杆挤出机进行EPP珠粒的生产。这种专用挤出机在机筒的 中部安装注入口，以便将煌类发泡剂（如丁烷）注入到熔体中与熔体形成均相溶液,机头安装套管式口模和模面切粒机，控制口模压力使物料在切粒后而不是在切粒前 发泡，待物料进入大气后即开始发泡成型，其发泡倍率可以达到3040倍，密度由 0.90g/cm3可以降低到OSg/cn?,随后物料在水环中冷却J,接着在离心干燥机和流 动床干燥机中进行干燥。无论是釜压法还是挤出法，为了得到闭孔的EPP珠粒，其PP基体树脂的选择 是非常关键的，不同规格和性能的EPP珠粒的获得，需要选择不同性能的基体树脂。通常选用乙烯-丙烯无规共聚物或者长链支化聚丙烯（即高熔体强度聚丙烯）进行生 产。对于乙烯-丙烯无规共聚物而言，乙烯链段的含量及乙烯在分子主链上的分布对 共聚物性能有很大影响。当乙烯在链上无规则分布时，无规共聚物的刚性、耐热性 和熔点随着乙烯含量的增加而降低，抗冲击性能随之提高，有利于发泡成型中抑制 泡孔的破裂。11此外，在挤出法生产EPP的过程中，机头口模的设计以及工艺条件的设定对于 珠粒结构的控制至关重要，亦是挤出法生产EPP珠粒的另一个关键之所在。在整个 珠粒挤出加工的过程中，加工的核心在于挤出和切粒两个环节。对于挤出，要求位 于挤出机末端的熔体的温度、压力以及发泡剂的分散状况都达到非常均匀稳定的水 平，而切粒过程则要考虑到对粒子发泡工艺过程的掌握、切粒的颗粒均匀性以及切 粒系统的机械配合精度。一般情况下，在生产过程中都会向基体树脂中加入有机填料或无机填料，以起 到成核剂的作用，使制品获得均匀的闭孔结构。无机填料有滑石粉、氧化铝、氢氧 化钙、氢氧化铝等。还可根据需要添加一些其他助剂（如抗静电剂、抗氧化剂、光稳 定剂、润滑剂等）。2.1.2 EPP珠粒的模压熔结成型EPP珠粒与可发泡聚苯乙烯（EPS）珠粒一样，可在蒸汽加热的液压机中成型加工,如图2-2所示。由于EPP珠粒不含发泡剂（发泡剂丁烷已渗透挥发），因此无需第二 次膨胀。目前比较典型的一种发泡成型方法是模压熔结成型，即先将闭孔的EPP珠 粒填入模具、合模、压入气体，然后通入高温水蒸气，使粒子熔融，二次膨胀并相 互熔结在一起，即可得到所需形状的发泡制品。o液压机图2-2 EPP发泡珠粒液压成型过程EPP珠粒模压熔结成型过程包括以下5个步骤：（1）充模。将EPP珠粒输入模腔中，通过加压使多孔粒子压缩；（2）成型。模腔中的EPP珠粒经水蒸气加热，胀大并熔融。根据EPP珠粒的 12品种选择水蒸气的入口压力，一般控制在0.250.42Mpa范围内;（3）冷却定型。为了保证制品脱模后不至于胀大或裂开，应冷却至适当的温度 方能开模。脱模时间取决于PP发泡材料的密度及制品的壁厚；（4）脱模。制品通过机械方法或压缩空气脱模；（5）后处理。制品在80的环境中放置6h以上，进行热处理并除去所吸水分。2.2 聚丙烯的挤出发泡成型在PP的挤出发泡过程中，PP树脂与发泡剂以及其他助剂在挤出机机筒内完成 塑化、混合、发泡剂分解（化学发泡法）或发泡剂沸化或惰性气体加压注入（物理 发泡法）。不管是何种发泡方法，共同的控制要素是必须建立起足够的挤出机头压力 来抑制发泡料在挤出口模附近提前发泡。一旦发泡料进入口模，就会释压发泡成型,并形成不同要求的表皮。已成型的发泡制品继续由冷却定型部分完成制品的冷却和 最后定型。冷却定型后的发泡制品再经牵引装置、切割装置及收集装置，并最后包 装入库。2.2.1 聚丙烯挤出发泡的影响因素一个典型的聚丙烯挤出发泡过程如图2-3所示。在挤出发泡的四个阶段中，PP 发泡体系的流变行为（黏弹性）、PP发泡体系的结晶行为、发泡剂在PP熔体中的溶 解度和扩散系数；若发泡体系中采用成核剂，则成核剂的种类以及与PP熔体的相 容性等均具有重要的作用，这些因素并非单独影响发泡过程的某一阶段，而是贯穿 于整个发泡过程中。因此，聚丙烯的挤出发泡过程非常复杂。PP熔体/发泡剂 均相溶液（a）相分离（亚稳态）ooQoi、0-0-0-05-0-F-0-0-05-05-1 O-O-O-OSO-一。一。一。OO-Q XO-O-0B-QQ（a）均相溶液的形成（b）气泡成核（c）气泡增长（d）气泡定型和固化13图2-3聚丙烯挤出发泡过程示意图影响聚丙烯挤出发泡的主要因素如图2-4所示。可以看出，材料性能、发泡剂、成核剂、挤出机、机头和螺杆设计对挤出发泡均有显著影响。以下分别从发泡体系 的性能、加工设备和工艺条件等方面重点介绍影响聚丙烯挤出发泡的主要因素。2.2.2 发泡体系的流变行为对PP挤出发泡的影响发泡体系包括树脂、发泡剂、成核剂等，它们的基本性能、它们之间的相互作 用是挤出发泡得以顺利进行的基础。聚合物 发泡剂 成核剂 助剂挤出机 机头 螺杆-熔体强度-就度Tc、Tg-溶解度-渗透性和扩 散性-尺寸-类型-分散-渗透性改性剂-加工助剂-阻燃剂-单/串联-产量-长径比-机头设计片、管-温度-螺杆设计混 合元件、密 封环泡孔结构（形状、尺寸、分布,开闭孔）密度和泡孔中的气体残留力学性能（冲击、拉伸、弯曲）热性能 其他图2-4影响聚丙烯挤出发泡的主要因素14均相溶液 成核,增长和定型剪切流动 拉伸出变图2-5聚丙烯挤出发泡熔体形变示意图在挤出发泡的气泡增长阶段，泡孔壁经历双向拉伸，聚丙烯发泡体系熔体发生 强烈的双向拉伸形变，相同的形变模式也发生在如热成型、薄膜吹塑、吹塑成型等 成型过程中（如表2-1所示）。表2-1聚合物成型加工中发生的典型拉伸形变拉伸形变黏度图示工艺过程特鲁顿比Tr应变硬化单向u心纤维纺丝3最大环向压延、线材涂覆4中等PIZ双向拉伸发泡、薄膜吹塑、6最小n b_一吹塑形变过程受到聚丙烯发泡体系的熔体拉伸行为的控制，由于形变发生在极短的 时间内，熔体的拉伸流动并没有时间完全扩展到稳态水平（即应力随时间保持稳定）,因此形变过程中的瞬时拉伸黏度对于发泡过程至关重要，图2-6给出了一个典型的 挤出发泡过程各个阶段对于发泡体系熔体拉伸黏度要求的示意图。由图2-6可以看出，发泡过程不同阶段中，为了保证气泡的稳定增长，熔体的 瞬时拉伸黏度应随时间的增加而增加，这种在一定的应变速率下，熔体拉伸黏度随 时间增加而增加的现象称之为“应变硬化”现象，如图2-7所不。如果拉伸黏度随 时间的增加而降低，表现不出“应变硬化”现象，则在气泡增长过程中，泡孔壁面 的薄弱部位将变得更薄，不能稳定增长，将容易导致气泡破裂和塌陷，泡体中出现 较多的开孔结构；并且泡孔壁面的厚度和泡孔尺寸发生变化，无法达到均匀分布；制品的表面粗糙，发泡倍率较低，将对发泡制品的力学性能、热性能等造成较为严 重的影响，气泡增长过程中的泡孔形态的演变如图2-8所示。156 6 4 3 o o o O 1 1 1 1.殳奉祭”气泡稳定10：101 10 10,时间As图2-6挤出发泡各个阶段的拉伸黏度变化图2-7“应变硬化”现象图示(D(2)(1)双向拉伸(2)变形破裂图2-8气泡增长过程中的泡孔形态演变16另一方面，熔体的黏度受温度的影响非常大，一般而言，假塑性流体的黏度随 温度的增加而下降。不同分子结构的聚合物发生黏度随温度下降的温度区间范围不 同。结晶性聚合物在温度超过其熔点后很窄的温度区间即发生黏度的快速下降，这 种现象就对结晶聚合物的挤出发泡产生强烈影响，造成适宜于挤出发泡成型的加工 温度窗口非常窄；而对于无定形聚合物，其适宜于发泡成型的黏度范围，在很宽的 温度范围内可以达到，加工窗口较宽。表2-2为一些典型聚合物适宜于挤出发泡的 加工温度窗口。表2-2不同聚合物挤出发泡的加工窗口聚合物结晶度/%适宜于挤出发泡的温度范围/PS050LDPE4310PP504HDPE742通用聚丙烯是一种线形高分子，如图2-9所示。这种分子构型的PP熔体的拉伸 黏度在其熔点以上非常窄的温度范围内即大幅下降，如表2-2所示，其适宜于挤出 发泡的温度区间仅为4o采用通用聚丙烯进行挤出发泡，所得发泡材料的泡孔多 为开孔形态，泡孔尺寸的分布宽；泡体的表观密度高、泡孔密度小、发泡倍率低、材料的表观质量差，无法满足实际的应用要求，因此如何提高聚丙烯发泡体系的“可 发性”（即是否适宜于发泡，进行发泡的能力如何？），拓宽其挤出发泡的加工窗口，使发泡体系的拉伸流变行为在较宽的温度区间内满足挤出发泡的需要是聚丙烯挤出 发泡研究中所面临的一个关键技术问题。图2-9线形聚丙烯的分子形态定性或者定量评价PP的“可发性”比较困难，与剪切流变不同，由于测试仪 17器和方法的局限，聚合物拉伸流变行为的测定非常困难，不易获得可信的拉伸流变 数据，所有这些迫使研究者去寻找一些替代方法用于评价给定聚合物的“可发性”。作为一种黏弹性材料，聚合物熔体的力学响应表现出黏性行为和弹性行为，而熔体 弹性可以定量的对聚合物的“可发性”进行评价。聚合物熔体的弹性高，聚合物熔 体就表现出很好的拉伸流变行为，熔体更加耐拉伸，熔体拉伸过程中不易发生断裂,更有利于气泡增长的稳定。熔体弹性的变化与一些黏弹性参数如法向应力差、储能 模量、拉伸黏度或可回复应变的变化等息息相关，同时还与一些实际加工参数如挤 出胀大和熔体强度的变化有关。熔体强度，与挤出胀大类似，为工业上用于表征熔 体弹性的常用加工参数。提高所谓的聚丙烯的熔体强度亦即提高聚丙烯的熔体弹性。2.2.3 发泡体系的结晶行为对PP挤出发泡的影响发泡体系的结晶行为对于PP挤出发泡的气泡成核、气泡增长和稳定、气泡的 固化定型均有显著影响，是PP挤出发泡中所要关注的又一关键问题。在气泡成核阶段，若熔体在高温下快速结晶，则过早的结晶将使用于成核的发 泡剂的浓度降低，减小成核的速率，导致成核的初始气泡数量下降，进而影响最终 的泡孔密度。在气泡的增长和稳定阶段，发泡体系的结晶行为对PP熔体的拉伸黏度有显著 影响。结晶可以使黏度迅速增长，提高材料的熔体强度，从而能够稳定气泡的增长 过程，遏制气泡的塌陷。热塑性发泡材料的定型和固化是一个物理过程，通常都采用冷却的办法使熔体 的黏度上升，逐渐失去流动性，直至形成玻璃态或者结晶态。在PP挤出发泡中，发泡材料结构受到熔体结晶的影响，在挤出机头处进行固化定型。因此，挤出机头 处PP的结晶温度非常重要，如果结晶发生在发泡的早期，即发生在溶解的发泡剂 刚扩散出熔体而进入成核的气泡，那么较早的固化将使推动气泡增长的气体量不足,气泡增长的动力不够，影响发泡倍率和最终制品的密度；如果结晶的速率过快，也 将造成上述情况的发生。而如果保持很高的机头温度，结晶时间较长，则气体向外 扩散逃逸的几率增大，发泡剂逃逸将导致发气量不足，影响发泡材料的发泡倍率。因此，发泡体系合适的结晶温度和结晶速率对于PP的挤出发泡具有重要影响。PP的结晶行为受到分子结构、结晶条件的影响。此外，各种助剂如发泡剂、成 18核剂等对结晶行为、结晶结构和结晶形态的影响也很大。但目前对挤出发泡体系结 晶行为的研究相当有限。2.2.4 发泡剂对PP挤出发泡的影响挤出发泡中可以采用化学发泡剂和物理发泡剂，无论是化学发泡剂分解产生的 气体还是物理发泡剂如挥发性液体和惰性气体等，发泡剂在PP熔体中的溶解度、扩散系数和渗透系数是重要的影响因素。在聚丙烯挤出发泡过程中，首先要保证足够量的气体溶解在聚合物熔体中，但 一定的温度和压力下气体在熔体中的溶解度是固定的，过量的气体将在熔体中形成 空洞，阻止成核的顺利进行，破坏挤出发泡的稳定性，并破坏最终制品的性能。此 外为了避免溶解有气体的熔体到达发泡机头之前提前成核，导致气泡的不均匀增长,必须始终保证PP熔体/发泡剂体系在这一过程形成均相溶液，也即必须保证适量的 气体以分子水平溶解在聚合物熔体中。同时，在气泡成核过程中，要求PP熔体/发 泡剂均相溶液经历快速的压力降低，熔体中气体的饱和压力越大，形成的压力差越 大，气泡的成核行为越好，因此获取不同的温度和压力下，不同的发泡剂在聚丙烯 熔体中的溶解度非常必要。温度和压力对气体在聚丙烯熔体中溶解度的影响可以用Hen ry定律进行分析，如式（2-1）所示：E,、Cs=770-P-exp（-）.（2-1）RT式中J气体溶解度H。溶解度气体常数Ps气体饱和压力忆气体的溶解热R气体常数T一温度在式（2-1）中，由于溶解热存在差异，不同发泡剂的溶解度随温度和压 19力的变化趋势不同，不存在统一的规律，需要进行系统的测量。一般而言，在相同 条件下，小分子的气体如CO2、N2等比长链的发泡剂如氟烧、烷烽的溶解度要低很 多，如在200、27.6MPa下,CO2和N2在大多数聚合物中的溶解度为1 Owt%和2wt%,而200、13.8 MPa下，氟煌(CFC11)在聚丙烯中的溶解度高达90wt%；烷烽如 丁烷或戊烷的溶解度也非常高。止匕外，在温度恒定的情况下，大多数气体的溶解度 随压力的增加而增加，增加了外压，也就增加了溶解在熔体中的发泡剂的量，增加 了熔体中的气体压力。气体在聚合物熔体中溶解度的测量研究近年来取得了一些进展，研究者最近尝 试采用一些方程来模拟气体的溶解度，如Simha-So mcyn sky理论已经被成功用于模 拟气体的溶解度，并在大多数气体-聚合物体系中得到了成功应用。除了气体的溶解度外，气体的扩散系数也是一个非常重要的参数，扩散速率随 扩散系数的增加而增加。扩散分为两种情况，在聚合物熔体/发泡剂均相溶液的形成 阶段，气体分子要扩散进入高分子的自由体积内；当气泡成核后，溶解进入自由体 积的气体分子又要扩散出熔体而进入气泡核，气泡开始增长。在这两个过程中，气 体的扩散系数均具有重要的作用，在均相溶液形成阶段，扩散速率大，可以缩短均 相溶液的形成时间；当气泡开始增长时，增长的速率受到气体扩散速率和聚合物熔 体的黏弹性影响。随着气泡增长的加速，气泡壁开始变薄，气泡之间气体的扩散开 始增强，已经扩散入泡孔的气体也有可能向外扩散导致气泡收缩甚至塌陷。因此，一定的条件下控制气体的扩散速率是获得优质的泡体结构的另一个关键问题。气体 的扩散系数如式(2-2)表示：E./、D-D-exp(-).(2-2)R T式中。扩散系数常数 心扩散活化能根据式(2-2),温度升高时，气体的扩散系数增加，扩散速率也随之增大。控 制温度，可以控制气体在熔体中的扩散速率。目前对于气体扩散系数的研究报道不 多，通常认为小分子的气体如CO2和用的扩散系数要远高于长链分子如烷煌等。根据Durrill和Griskey的研究，19CTC左右时，CCh和N2在PP熔体中的扩散系数 20分别为 4.2X 10-5cm2/s 和 3.5X10-5cm2/SoPP发泡材料制备完毕后，泡孔内充满发泡剂。随着固化定型的完成，发泡剂将 扩散出泡孔而空气将扩散进入泡孔，这种相互扩散直至发泡剂完全被空气所替代为 止，相互扩散路径如图2-10所示。气体透过聚合物的性能称为渗透性，采用渗透系 数来定量表征。气体的渗透系数取决于两个因素，一个是其在聚合物中的溶解度；另一个是其扩散系数，可由式（2-3）表示：p,“=c，-d.(2-3)式中J溶解度D扩散系数发泡剂空气图2-10空气和发泡剂的相互渗透示意图发泡剂的渗透系数是挤出发泡中的一个重要参数。如果勺过高，发泡剂扩散出 泡孔的速度过快，将会导致发泡材料发生收缩而影响其尺寸稳定性；如果匕过低,可燃性的发泡剂将会带来安全问题。最为理想的状况是发泡剂的渗透系数和空气相 同，而且其具有不燃性，无需考虑安全问题。一些典型的聚合物/气体体系的渗透系 数如表2-3所示。21表2-3不同聚合物/气体体系的渗透系数聚合物/气体复合体系渗透系数1010 X cm3(STP)cm/cm2 sec cmHgPS/CHC1F20.17ps/n20.79PS/CO210.50LDPE/CHC1F25.67LDPE/C2H66.8 1LDPE/C3H89.43LDPE/11-C4H1045.40PP/CHCIF20.0025PU/CFC12.00为了调节发泡剂的渗透速率，通常在发泡配方中增加一些渗透速率调节剂，如 一些脂肪酸酯,它们可以在泡孔表面形成一层薄膜以降低发泡剂在泡孔之间的渗透,而对空气的渗透却不产生影响。2.2.5 成核剂对PP挤出发泡的影响在PP发泡材料的制备过程中，为了能形成大量气泡核，常常采用加入成核剂 的方法，其目的是为成核创造条件。成核剂在发泡材料制备中扮演重要的角色，对 泡孔密度、泡孔尺寸及其分布具有很大影响，成核剂与熔体和气体形成的液-固、液-气界面可以作为气泡成核的催化剂，降低气泡成核的活化能，当活化能低于聚合物 熔体均相成核的活化能时，将在界面处诱发异相成核，从而更加容易产生大量的气 泡核。成核剂的种类很多，有的成核剂本身就是发泡剂，它起到了发泡和成核双重作 用（发泡剂分解产生的热量，成为热点，也作为成核点）。高分子发泡材料制备常用 的成核剂有：滑石粉、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯甲酸钠等。选用这些成核 剂需要考虑它们的尺寸、它们的添加量、它们与基体树脂的混合程度（不要出现团 聚现象）等。一个理想的聚丙烯挤出发泡成核剂应当具备以下儿点要求：与聚合物中已有的 22其他助剂及杂质的非均相成核和均相成核相比，理想成核剂的成核对能量的要求更 低，否则其他助剂及杂质的成核将在成核剂发挥作用之以前耗费发泡剂；此外，成 核点要多，并且均匀分散，以保证成核点之间的平均距离足够小，否则将得到双峰 分布的气泡尺寸分布。最后一点是，成核点的尺寸和组成应当均匀，以保证气泡成 核的均匀。聚丙烯挤出发泡中常用的成核剂为滑石粉、苯甲酸钠等。在发泡体系中添加成 核剂，可以降低不添加成核剂时所需要的较高加工压力和压力降速率。至于成核剂 的类型和规格、添加量的多少、降低压力和压力降速率的程度则取决于发泡体系的 性能和加工工艺等诸多因素。成核剂的加入，对发泡体系的熔体强度、结晶行为也会产生影响，因此成核剂 的尺寸、用量、类型对于原材料配方、加工工艺和成型设备的选定有重要影响。2.2.6 加工设备对PP挤出发泡的影响如前所述，挤出发泡属于连续性生产，效率高，易于实现工业化生产。一个典 型的聚丙烯挤出发泡成