重质油沥青质缔合行为的介电弛豫法表征--学位论文.pdf

摘 要本论文利用溶剂抽提法分离中东常压渣油（ME）、馆陶稠油（GT）和辽河常压渣 油（LH）,获得相应的正庚烷沥青质，并利用稀溶液法测定其极性：ME-Asp的极性最 强，LH-Asp的极性最弱；通过核磁氢谱、红外光谱、X射线衍射获得了沥青质的结构 特征，结合上述参数分析以表征其缔合性：随沥青质极性升高，C/H原子比增大，杂原 子总量增加，芳碳率与缔合性递增，所对应的油品胶体稳定性减弱。通过测定沥青质甲苯溶液的运动粘度，发现沥青质易在1 g/L的浓度发生毛细吸附 效应，且沥青质极性越大，发生缔合行为的浓度越低；随温度升高，所对应的浓度范围 逐渐递增。结合样品溶液的流体力学参数，发现有效扩散系数与电泳淌度随浓度增加而 递减，随温度升高而递增；缔合体粒径与体系粘度随浓度增加而递增，随温度升高而递 减，说明沥青质的缔合行为随温度升高逐渐减弱，随其极性与浓度增加逐渐增强。通过对比分析样品溶液的电学信号，发现沥青质的电学性质与其极性具有相关性：极性越强、浓度越大、温度越高，电极极化效应和低频耗散效应表现的越明显，并验证 了沥青质在溶于甲苯溶液后可能在浓度超过1 g/L后开始发生大规模缔合行为的结论。样品溶液的介电存储与介电损耗受低频耗散效应（LFD）的影响在低频区均急速下 降，随频率升高又都趋于平稳；且当浓度增加、温度升高或沥青质极性增强，二者在低 频区均随之递增。二者变化趋势相同，说明在同一测试体系，相同的电介质既会发生对 电荷的存储，也存在能量耗散现象。在20Hz-104Hz的范围内，只有一种介电弛豫机制，样品的损耗角正切值t a n b的变 化趋势也基本相同：低浓度时匕他随频率升高而降低，此时介质损耗主要为电导损耗;当浓度与温度升高时能量耗散现象加剧，t a n b也随之递增；且相同浓度的样品溶液在每 个温度下的t a n 8大小均按照ME-AspGT-AspLH-Asp的顺序排列；高浓度时弛豫极 化开始滞后于电场变化，t a n b随频率增加逐渐升高；当colI时，t a n b达到最大值，偶 极子弛豫极化结束，随后递减直至趋于平稳，且浓度越大、温度越高、沥青质极性越强，弛豫极化特征越明显，电介质对外加电场的响应越灵敏，介电弛豫峰表现为向高频移动。关键词：沥青质，极性，缔合性，介电弛豫1万方数据Dielectric Relaxation Characterization of Asphaltenes AssociationBehaviors of Heavy OilsWa n g Ha o t ia n(Chemist ry)Direc t ed by Pro f esso r Zha n g Lo n g l iAbstractIn t his t hesis,n-hept a n e wa s u sed t o sepa ra t e t he a spha l t en es f ro m t he Mid d l e Ea st At mo spheric Resid u e(ME),Gu a n t a o Hea vy Oil(GT),a n d Lia o he At mo spheric Resid u e(LH),a n d t heir po l a rit ies were mea su red by t he d il u t e so l u t io n met ho d:a mo n g t hem,t he ME-Asp ha s t he st ro n g est po l a rit y,a n d t he LH-Asp ha ve t he wea k est po l a rit y.The st ru c t u re f ea t u res o f a spha l t en es were o bt a in ed by iH-NMR spec t ru m,IR,a n d X-ra y d if l ra c t io n t o c ha ra c t erize t heir a sso c ia t io n:a s t he po l a rit y o f a spha l t en es in c rea ses,t he C/H a t o mic ra t io in c rea ses,t he t o t a l a mo u n t o f het ero a t o ms in c rea ses,t he a ro ma t ic c a rbo n ra t e a n d t he a sso c ia t io n d eg ree in c rea se,a n d t he c o rrespo n d in g o il c o l l o id st a bil it y bec o mes wo rse.By mea su rin g t he k in ema t ic visc o sit y o f t he a spha l t en e t o l u en e so l u t io n s,it is f o u n d t ha t t he c a pil l a ry a d so rpt io n ef f ec t is ea sy t o o c c u r in t he c o n c en t ra t io n ra n g e o f 1 g/L,a n d t he g rea t er t he po l a rit y o f a spha l t en es,t he ea sier t he a sso c ia t io n beha vio r o c c u rs a t l o wer c o n c en t ra t io n s;a s t he t empera t u re in c rea ses,t he c o rrespo n d in g c o n c en t ra t io n ra n g e g ra d u a l l y in c rea ses.Co mbin ed wit h t he hy d ro d y n a mic pa ra met ers o f t he sa mpl e so l u t io n,it wa s f o u n d t ha t t he ef ec t ive d if l f iisio n c o ef f ic ien t a n d t he el ec t ro pho ret ic mo bil it y d ec rea sed wit h in c rea sin g c o n c en t ra t io n a n d in c rea sin g wit h t empera t u re;t he pa rt ic l e size a n d in t rin sic visc o sit y o f t he a sso c ia t io n in c rea sed wit h in c rea sin g c o n c en t ra t io n a n d d ec rea sed wit h in c rea sin g t empera t u re.It sho ws t ha t t he a sso c ia t io n beha vio r o f a spha l t en es g ra d u a l l y wea k en s wit h in c rea sin g t empera t u re,a n d in c rea ses wit h in c rea sin g po l a rit y a n d c o n c en t ra t io n.By c o mpa rin g a n d a n a l y zin g t he d if f eren c es in el ec t ric a l sig n a l s o f sa mpl e so l u t io n s,it wa s f o u n d t ha t t he el ec t ric a l pro pert ies o f a spha l t en es a re rel a t ed t o t heir po l a rit ies:t he st ro n g er t he po l a rit y,t he g rea t er t he c o n c en t ra t io n,a n d t he hig her t he t empera t u re,t he mo re o bvio u s t he po l a riza t io n ef l f ec t o f t he el ec t ro d e a n d t he l o w-f requ en c y d issipa t io n perf o rma n c e,a n d t he 万方数据c o n c l u sio n t ha t a spha l t en e ma y beg in t o u n d erg o l a rg e-sc a l e a sso c ia t io n beha vio r a f t er t he c o n c en t ra t io n ex c eed s 1 g/L a f t er bein g d isso l ved in t o l u en e so l u t io n.The d iel ec t ric st o ra g e a n d d iel ec t ric l o ss o f t he sa mpl e so l u t io n a re a f f ec t ed by t he l o w-f requ en c y d issipa t io n ef f ec t(LFD).They bo t h d ec rea se ra pid l y in t he l o w-f requ en c y reg io n a n d t en d t o st a bil ize a s t he f requ en c y in c rea ses;a n d when t he c o n c en t ra t io n in c rea ses,t he t empera t u re in c rea ses,o r t he po l a rit y o f a spha l t en es en ha n c emen t,bo t h in c rea se in t he l o w f requ en c y reg io n.The c ha n g e t ren d o f t hem is t he sa me,in d ic a t in g t ha t in t he sa me t est sy st em,t he sa me d iel ec t ric wil l n o t o n l y st o re c ha rg e,bu t a l so d issipa t e en erg y.In t he f requ en c y ra n g e o f 20 Hz-104 Hz,t here is o n l y o n e d iel ec t ric rel a x a t io n mec ha n ism.The c ha n g e t ren d o f t he l o ss t a n g en t t a n 8 o f t he sa mpl e so l u t io n is ba sic a l l y t he sa me:a t l o w c o n c en t ra t io n s,t he d iel ec t ric l o ss a ppea rs a s c o n d u c t ivit y l o ss,a n d t a n 8 d ec rea ses wit h in c rea sin g f requ en c y.When t he c o n c en t ra t io n a n d t empera t u re in c rea se,t he en erg y d issipa t io n in c rea ses,a n d t a n 8 a l so in c rea ses,a n d t he t a n 8 size o f t he sa mpl e so l u t io n s o f t he sa me c o n c en t ra t io n a t ea c h t empera t u re is a rra n g ed in t he o rd er o f ME-Asp GT-Asp LH-Asp.At hig h c o n c en t ra t io n s,t he rel a x a t io n po l a riza t io n beg in s t o l a g behin d t he c ha n g e o f t he el ec t ric f iel d,a n d t a n 8 g ra d u a l l y in c rea ses wit h f requ en c y In c rea se;when cot=1,t a n 8 rea c hes t he ma x imu m va l u e,t he d ipo l e rel a x a t io n po l a riza t io n en d s,a n d t hen d ec rea ses u n t il it bec o mes st a bl e,a n d t he g rea t er t he c o n c en t ra t io n,t he hig her t he t empera t u re,t he st ro n g er t he a spha l t en e po l a rit y,t he mo re o bvio u s t he c ha ra c t erist ic o f t he rel a x a t io n po l a riza t io n,t he mo re sen sit ive t he respo n se o f t he d iel ec t ric t o t he a ppl ied el ec t ric f iel d,a n d t he d iel ec t ric rel a x a t io n pea k a ppea rs t o mo ve t o wa rd hig h f requ en c ies.Key words:Aspha l t en es,Po l a rit y,Asso c ia t io n,Diel ec t ric rel a x a t io nin万方数据目 录第一章前言.11.1 研究背景与意义.11.2 国内外研究现状.21.2.1 沥青质缔合行为研究.21.2.2 电介质极化机理.81.2.3 电介质损耗的基本概念.111.2.4 损耗角正切值t a n b的推导过程及意义.121.2.5 介电弛豫理论及应用.141.3 本论文研究内容.161.3.1 沥青质结构基础物性研究.161.3.2 沥青质的电学响应研究.161.3.3 沥青质缔合体介电弛豫现象机理探究.16第二章 实验方法.172.1 原料及设备.172.1.1 实验设备.172.1.2 实验试剂.182.1.3 实验原料.182.2 实验过程及方法.192.2.1 四组分分离.192.2.2 沥青质极性表征.202.2.3 沥青质结构参数测定.222.2,4 红外谱图分析.232.2.5 X射线衍射分析.232.2.6 紫外-可见分光光度法测定沥青质溶解度.242.2.7 通过运动粘度测定沥青质溶液的毛细吸附浓度范围.242.2.8 沥青质介电响应研究.25第三章沥青质结构性质研究.273.1 油品四组分极性及元素分析.27iv万方数据3.2 沥青质结构特征研究.313.2.1 沥青质红外光谱图分析.313.2.2 沥青质结构族组成研究.323.2.3 X射线衍射分析.343.2.4 沥青质微观结构研究.373.3 本章小结.39第四章溶液状态沥青质极性与缔合性的电学表征.414.1 样品运动粘度测定及毛细吸附效应分析.414.2 缔合体有效扩散系数及粒径研究-直流电导率测定法.454.3 电学信号与沥青质溶液缔合行为的相关性研究.544.3.1 浓度对溶液摩尔电导率的影响.544.3.2 频率对溶液摩尔电导率的影响.624.3.3 温度对溶液摩尔电导率的影响.644.3.4 半定量分析浓度与温度对溶液电泳淌度的影响.664.4 探究溶剂极性对沥青质缔合行为及油品胶体稳定性的影响.704.4.1 利用SARA四组分含量分析法关联体系胶体稳定性.704.4.2 利用紫外-可见分光光度法测定沥青质溶解度.714.4.3 利用显微镜观测探究混合溶液中沥青质缔合行为与极性的关系.744.5 本章小结.84第五章沥青质缔合行为的介电弛豫机制研究.865.1 反应条件对沥青质甲苯溶液介电参数的影响.865.1.1 不同条件下介电存储的变化趋势.865.1.2 不同条件下介电损耗的变化趋势.965.2 沥青质介电弛豫机制探究.1075.2.1 关于介电弛豫现象随频率变化的机理探究.1115.2.2 关于介电弛豫现象随温度变化的机理探究.1135.3 介电参数理论分析.1155.4 溶剂极性对沥青质缔合体介电弛豫现象的影响.1175.4.1 沥青质甲苯-正庚烷上层清液介电存储的变化趋势.1175.4.2 沥青质甲苯-正庚烷上层清液介电损耗的变化趋势.125万方数据5.4.3 沥青质甲苯-正庚烷上层清液损耗角正切值t a n b的变化趋势.1335.5 本章小结.139结论.141参考文献.143致谢.150VI万方数据中国石油大学（华东）硕士学位论文第一章前言1.1 研究背景与意义由于地球上的常规石油资源日益减少，随着石工、储运、物探及炼制等技术的进步，重质油对于我国能源的接替作用逐渐崭露头角，而重质油中沥青质的存在则对其深加工 的进程具有十分重要的影响1。由于沥青质是油品中密度最大，极性最强，组成最复杂的组分，尤其是其中富含 的杂原子，可以导致沥青质分子间共软九键、氢键或偶极子相互作用加剧，由此产生的 内聚力也随之增加，更易形成片层堆砌结构，较易在重质油中缔合甚至聚沉，从而影 响油品的整体性质，阻碍了油藏的开采、传送及炼制，因此对沥青质极性和缔合行为的 探究对于重质油的加工利用过程具有重要的意义凹。但沥青质颜色深、粘度大，并且在 不同的反应条件下其存在的形态和结构均有较大差异，很难利用针对纯净物的研究手段 进行直接分析，所以传统的光谱学研究方法对其缔合行为的研究较难取得实质性的进展关于沥青质缔合行为的研究方法也众说纷纭，认可度较高的方法主要有小角度散射，流体力学方法网和电子显微镜成像方法等，由于指导理论、待测体系浓度、实验条 件、温度、溶剂、过程的差异等等诸多因素导致不同方法的测量结果也不尽相同，具有 较大的不确定性。由于沥青质是石油中极性最强的组分，因此其对电学信号的响应也最 为显著，通过介电实验可以探测沥青质在溶液中形成缔合体的浓度范围，以及缔合行为 发生改变的趋势和程度。Lo n g-U Zha n g在不同的实验温度下发现沥青质在溶液中出现了 两个介电损耗峰，峰的数量代表弛豫机制的类型，说明此时存在至少两种偶极子的弛豫 机制，且测量出来的并不是平均偶极矩，而是每一个偶极子自身的转向偶极矩，说明 利用介电弛豫法研究沥青质的胶束化缔合行为具有一定的可行性6。关于沥青质为何会出现自缔合现象，有学者认为可能与其自身的电学性质相关联，本论文通过改变沥青质种类、浓度、温度、溶剂、外加电场频率等实验条件，分析介电 信号的变化趋势，可以较为直观的表征沥青质的极性与介尺度行为，为更充分的开发和 利用沥青质资源提供了理论研究和实验依据。1万方数据第一章前言1.2 国内外研究现状“沥青质”一词在学术领域内最早是由法国学者工B.Bo u ssin g a u l t按照“溶解度”定义 为在松节油中溶解度良好而在醇类比较难溶的一类物质，在此以后很长一段时间内，关 于针对沥青质溶解度的定义研究微乎其微12。目前，绝大部分研究人员依然用“溶解度”来定义沥青质，按照国家标准，规定沥青质为不溶于小分子正构烷煌（例如正戊烷、正 庚烷等）而溶于芳烧溶剂（例如苯、甲苯等）的一类物质，而且沥青质在溶剂中的溶解 程度会随溶剂碳数增多而递增口3。关于沥青质在溶剂中的具体缔合形态，目前为止认可度最高的说法，便是Yen提出 的沥青质胶束结构模型，认为至少存在六种层次的结构，如下表所示Ml：表1-1 Yen模型沥青质结构等级Table 1-1 Yen model asphaltene structure grade等级粒度（n m）分析手段基础单元13质谱、X射线衍射、核磁缔合体510VPO、X射线衍射胶束10-50SAXS超分子聚集体50 100SANS、SAXS团簇1001000SAXS絮凝状微球100020000光学显微镜此模型已经得到了很多分析方法验证，比如通过直流电导率（DC）测定缔合初始点 15、核磁共振波谱研究沥青质平均结构参数16、26、动态光散射技术（DLS）、小角度 中子散射（SANS）、小角度X射线散射（SAXS）Ui。等，这些手段为后人继续研究石 油胶体结构性质提供了必要的理论依据21.2.1 沥青质缔合行为研究有学者研究表明，沥青质分子单体由通过几个烷基链连接并含有各种杂原子的小的 多核芳族簇组成，且每个沥青质聚集体均由26个单体自缔合形成而非简单堆积22,根据Yen模型可知，胶质处于沥青质的“保护剂”角色，当饱和煌成分增加或者芳香煌成 分减少时（类似于向沥青质甲苯溶液中添加不良溶剂的效果），沥青质将从胶质的裹覆 中裸露出来，随后受氢键23、电荷传导网、偶极子相互作用24等作用力的综合影响自发 2万方数据中国石油大学(华东)硕士学位论文缔合，这种自缔合的过程被称之为胶束化作用25。目前为止研究沥青质缔合行为的方法 主要分为具体的现实实验测定和通过软件进行虚拟的分子模拟两种。实验条件、实验对 象的种类、测定手段、软件参数的选择、人为主观操作等等诸多因素的不同导致研究结 果也不尽相同，下面进行详细介绍。(1)激光粒度仪动态光散射技术(DLS)近二十年来，胶体粒子的聚集动力学成为实验热点，需要一种比较先进的物理技术 和基本理论来阐明沥青质胶体体系的缔合机理及其过程，在这类研究中，动态光散射(DLS)又称光子相关光谱(pho t o n c o rrel a t io n spec t ro sc o py,PCS),是最先受到关注的 技术，该技术直接测量悬浮在粘性介质中的布朗粒子的扩散系数，再根据斯托克斯-爱因 斯坦方程计算其粒度，下面是两种常用的光学路径方案mi。(a)“后向散射”(b)“角散射”图1-1非透明流体中动态光散射的两种光学方案Figure 1-1 Two optical arrangements for dynamic light scattering in nontransparent fluids(a)“back scattering(b)comerscattering然而，由于沥青质在溶液中的颜色较深，光学路径很难形成，所以出现了两个最难 解决的障碍：一方面沥青质几乎对所有光均表现为强吸收，使得透光率极差(0.5幽的 体系已经看不见透射光)；另一方面折射率的计算也较为复杂，所以很难将其进一步应 用在沥青质溶液体系RI。(2)小角度散射技术由于光子技术(PCS)在应用于沥青质溶液方面出现了透光性差等弊端，小角度散 射技术成为了新的焦点，尤其是小角度中子散射(SANS)和小角度X射线散射(SAXS),二者的机理及作用范围其实比较相似，Da vid A.St o rm et a l.曾经利用SAXS研究了减压 渣油中沥青质颗粒的形态为球形，大小在3060n m,具有多分散性口】，然后将其溶解 在甲苯-毗咤混合溶剂中，用SANS对其颗粒大小进行了研究，发现沥青质颗粒在3.032 3万方数据第一章前言n m,依然具有多分散性，与曾经SAXS研究得到的结果较为接近於1。但是无论哪种技 术，本质上都是利用溶质与溶剂的结构存在较大差异导致各自的散射能力不同这一特点,所以只能测量稀溶液状态的体系3%倘若浓度升高，将超出仪器的检测限制，并且还需 要事先编程，每种沥青质的适用模型不同测量结果也不同，同时后期的数据处理极为繁 琐，这两种仪器的成本也较为昂贵，对实验分析人员的素质要求很高，所以并没有很好 地推广，并且目前国内关于两种仪器的备案很少，应用较为不便。（3）缔合度参数分析由于传统光谱学技术并不能很好地适用于沥青质缔合形态的分析，有学者开始利用 表面张力对其缔合程度进行研究，EY.Sheu et a l.利用表面张力法研究了沥青质的缔合动 力学，可以得到单个沥青质分子的界面面积，随后计算出其分子量HU张龙力在此基础 上定义了 VPO法测量的沥青质平均相对分子质量为沥青质缔合体的总质量，而通过表 面张力法计算得到的是沥青质单体的分子量，二者之商即可视为沥青质的缔合程度，命 名为缔合度参数，其与缔合程度变化趋势相一致32-33。王宗贤等人分别用苯、氯代苯和 硝基苯为溶剂，对比了不同温度下渣油中沥青质的缔合行为，认为溶剂为硝基苯时测得 的平均相对分子质量更加准确Ml;也有学者将溶剂为苯和硝基苯时测得的平均相对分子 质量之商定义为缔合度参数RI,由此可见选择的测试溶剂不同，研究结果也具有一定的 差异。（4）结构参数分析随着分析手段日新月异的发展，关于沥青质的结构测定方法也逐渐取得较大突破，S.Go n c a l ves等人将吸收光谱与荧光光谱进行联用，研究了沥青质在原油中的缔合趋势，研究结果表明，随浓度升高开始出现荧光峰的红移和猝灭，表明聚集行为的开始361。Bro wn J K改良了最原始的核磁共振波谱法，提出了更适合沥青质结构参数的B-L法以 及改进的B-L法，一直被后人沿用至今26。孙昱东通过改进的B-L法计算出加氢后沥 青质的平均结构参数，结果表明，沥青质芳碳率增加，饱和碳率减小，芳香环系缩合度 参数降低，融碳和迫碳数增加，缔合程度增加（目前普遍认为沥青质属于迫位缩合）/381；Yen等人首次利用根据XRD谱图测定了芳香碳层间距和饱和碳层间距139-4%二者 越小表明沥青质缔合程度越大41-42；张葆琳等人通过傅里叶变换红外光谱法分析了沥青 质所含有的官能团类型，并且表明杂原子间羟基、胺基分子间氢键的伸缩振动可能是导 致沥青质具有缔合性的主要原因43-44,利用上述技术可以较为准确快速的测定沥青质的 结构性质。4万方数据中国石油大学（华东）硕士学位论文（5）电子显微镜技术通过透射电镜、扫描电镜、扫描隧道显微镜以及原子力显微镜等光电显微技术可以 比较直观的观测沥青质中结构单元的尺寸和形状，尤其是透射电镜可以不破坏沥青质的 本来面貌，因此经常与冷冻法联用，Ac eved o S等利用联合冷冻断裂-复行透射电镜（FFTEM）对四种委内瑞拉原油及其轻质组分进行研究，发现几乎所有样品均显示球形 的初级胶体颗粒，其平均直径在7-9n m范围内，并具有明显的高斯分布特征，当加热或 搅拌原油时，会出现解缔现象MS】；李生华等也用此方法研究了三种来源不同的减压渣油 的物理结构，研究发现，沥青质缔合体的尺寸与所属油品种类没有明显联系，在同种油 品中也会出现大小不一的尺寸I；Sa bba g hi S等人通过原子力显微镜研究发现沥青质颗 粒在芳烧溶剂中并不是简单的絮凝，而是可以自缔合形成胶束47,合理的利用光电显微 技术可以更有效、更准确的获取沥青质的缔合形态。（6）理论计算与分子模拟分子模拟技术的发展始于20世纪90年代初，人们认识到传统的物理分析手段并不 能全面的表征沥青质的缔合结构，所以开始借助计算机强大、超速又准确的计算能力和 三维立体图像显示能力，将其与理论计算相关联，在分子水平上模拟沥青质的结构，以 便于更好的从微观角度认识物质的基本特征48,高金森网等人采用分子模拟技术对加拿 大At ha ba sc a油砂沥青进行了研究，得到了经过超临界萃取分播后的残渣组分可能具有 的缔合结构及最稳定的三维构象；Jia n等人的计算结果表明，沥青质缔合体中倘若存在 较长的烷基侧链，将对芳香片层的堆积产生不利影响，并且缔合行为只有在疏水性溶剂 中才更易发生49-5。由于模拟模型的建立标准不尽相同，所以模拟结果的同一性也受到 影响，同时只能预测传统实验室在现实条件下无法完成的实验HU,因此在可信度和普适 性方面还有些欠缺。（7）临界浓度测定在研究沥青质缔合性的诸多学者中，通过分析沥青质在不同溶剂中的分子状态的研 究方向占主导趋势，沥青质在溶液中形成的临界缔合浓度主要分为三种52：临界纳米聚 集体浓度（CNAC）、临界胶束浓度（CMC）和临界团簇浓度（CCC）。由于CNAC所 对应胶粒的粒度为十分微小的纳米级别，只能通过灵敏度最高的超声才能测定，结果显 示沥青质的CNAC值大概为l OOppm,且沥青质分子的外侧烷基侧链产生的斥力大于芳 核之间的引力，使得组成纳米聚集体的沥青质分子数量较少，导致精准度不高印。关于 CMC的研究最多，Simo n I.An d ersen et a l.等人通过不同方法测定了沥青质在不同溶剂中 5万方数据第一章前言的CMC,结果表明沥青质的胶束化行为均不相同54,R.S.Mo ha med et a l.等人利用表面 张力法研究发现同种油品的正戊烷沥青质要比正庚烷沥青质的缔合性弱，因此目前主要 通过正庚烷来作为溶剂抽提沥青质bl；E.Ro g el et a l.等人结合NMR技术对比了四种不 同来源的沥青质在同种溶剂中的CMC,发现C/H原子比越大的沥青质所对应的CMC 值越小，说明其在更低的浓度下就可发生缔合行为56。关于CCC的研究较少，因为CCC 的尺寸比CNAC增加近十多倍甚至几百倍，粒度几乎达到微米级别，从严格意义上讲已 经不再属于微观分子领域，所以有学者利用动态光散射技术（DLS）测定在向沥青质甲 苯溶液中添加正庚烷后的动力学特征，测定结果显示CCC大概为2叽-5 L的浓度范 围。（8）特性粘度法通过溶液的特性粘度可以关联由超分子组成的溶液宏观特性网。Reerin k H等人通过 测量沥青质溶液和所用溶剂的粘度和密度，计算得到了待测体系的特性粘度，但是此种 方法没有合适的模型来解释沥青质的缔合形态，存在较大的不确定性a1；杨朝合等人在 此基础上利用特性粘度法计算了沙特渣油超临界窄馈分在甲苯中的宏观分子尺寸大约 在L3-1.5n m之间，并进一步建立了将组分的平均相对分子质量与其粒度进行关联的方 法5力；王治卿等人事先确定沥青质在溶液中的缔合形态为球体模型，分别利用直接法和 粘度法计算了三种不同来源的油品及其四组分的粒度，研究发现特性粘度法的结果受样 品的平均相对分子质量的影响很大，倘若后者测定结果精确度较低，将会影响整体数据 的可信度代。；丁福臣等人采用流体力学参数法研究了重质油沥青质在不同溶剂中的扩散 与缔合现象，研究结果表明，沥青质在稀溶液中并未发生显著的缔合与聚集现象，可能 当浓度升高后会有所改变6（9）扩散系数法扩散系数法是以特性粘度法作为理论基础，在众多沥青质缔合形态中选定球体结构,再结合St o k es-Ein st ein方程计算分子流体力学半径的一种方法，测定对象依然为沥青质 溶液状态，测定方法主要有时间分辨荧光去极化（TRFD）、Ta y l o r扩散（TD）、荧光 光谱（FCS）和核磁共振技术（NMR）等，将前人曾经得到的研究结果所选用的方法、溶质、溶剂、浓度以及计算得到的粒度呈现在下表（1-2）中网。6万方数据中国石油大学（华东）硕士学位论文表1-2各种扩散系数法计算的成分及粒度Table 1-2 The granularity of ingredient by different diffusion coefficient method扩散系数法成分溶剂浓度(mg/L)粒度（n m）Ta y l o rAt ha ba sc a焦油沥四氢吠喃1001.78-3.50青GPC各组分-Ca n a d ia n 减渣四氢吠喃1001.88-2.72GPC各组分-Ta n it o Ha ru m 煤甲苯1001.26沥青质-一咤1001.08-N-甲基毗咯烷酮1001.10TRFD原油、煤、沥青甲苯101.19-2.35的沥青质及其各组分-Il l in o is煤沥青质甲苯101.19FCSUG8沥青质甲苯0.03-3.02.10NMRKa f ji沥青质毗咤-2.20-沥青质甲苯-2.40由上表可知，目前已知的这几种方法主要还是受浓度的限制，须将扩散系数对浓度 的变化趋势外延至浓度为零，测定无限稀释溶液状态下的扩散系数网，因此只能测量极 低浓度的沥青质稀溶液，并且这几种分析仪器的操作过程及后期数据处理也较为繁琐，导致其尚未适用于高浓度的沥青质溶液。（10）电学实验方法由于沥青质的粘度和平均相对分子质量较大，加之颜色深透光性差，在传统光谱学 的研究方法出现弊端之后，开始有学者用电化学方法研究沥青质的缔合性质，主要采取 的方式是向沥青质溶液中添加不良溶剂，李美霞等人通过测定电导率随溶剂添加量的拐 点，认为其为沥青质开始聚沉的初始点传为张龙力等人在此基础上利用改良的电导率仪 继续研究沥青质在溶剂中的聚集情况，认为将体系的质量分数电导率最大值所对应的正 庚烷与渣油的质量比值代表油品的胶体稳定性更合乎常理，且该值越大胶体体系越稳定 7万方数据第一章前言163-64；王晓晓通过将样品溶液的直流电导率随浓度的变化趋势线性拟合，分析了在添加 分散剂的情况下，沥青质在甲苯-正庚烷混合溶液中形成缔合体的析出点和沥青质聚集 体的粒度/I。综上所述，目前为止关于表征沥青质溶液缔合性的电化学方法主要以向溶液中添加 不良溶剂使其出现聚沉为主，属于宏观角度；关于如何探究纯沥青质甲苯溶液中的缔合 情况却少有人问津，尽管在纯溶液中看似没有出现肉眼可见的聚沉现象，但是随浓度增 加，很有可能会发生微观角度的缔合现象。本论文通过测定样品溶液的直流电导率El并结合公式（1一1）和。一2）,根据能斯 特-爱因斯坦方程68,将沥青质带电偶极子的St o k es平移扩散系数与缔合体粒度相关联 69,通过二者随实验条件的变化趋势，分析沥青质在甲苯溶液中的缔合行为。kT/、d=-(1-2)3兀“志1.2.2 电介质极化机理沥青质自身极性较强，可以认为其属于对外加电场响应较为敏感的电介质，而其极 化类型略有不同，本节我们将从微观的角度分析电介质的极化机理I。（1）电子位移极化原子体系在平衡状态（即未受外界作用力或各作用力矢量叠加为零）时的电子云负 电中心和原子核正电中心相互重合，从宏观角度来讲不产生电矩，如图1-2（a）所示；当施加外加电场后，电场作用力使得电子云中心与原子核中心相分离，而原子核对电子 云的库伦引力又企图使二者重合，当两种作用力在某一时刻达到平衡时，原子体系中就 形成了偶极矩，这种由外加电场作用力导致而形成的偶极矩称之为感应偶极矩，如图1-2（b）所示，这种极化即为电子位移极化口”。8万方数据中国石油大学（华东）硕士学位论文（s）E=O（h）E#O图1-2球状简原子模型Figure 1-2