高分子化学与物理基础.doc

第一章 绪 论习题

1. 说明下列名词和术语：
(1)单体，聚合物，高分子，高聚物
单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。
高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子
碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。
杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。
元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。
无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。
(3)主链，侧链，侧基，端基
主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。
侧链：主链两侧的链称为侧链。
侧基：主链两侧的基团称为侧基。
端基：主链两端的基团称为端基。
(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节
结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布
聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。
(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应
加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。
缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。
连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在极短时间内形成高分子的反应。
逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。
(7)加聚物，缩聚物，低聚物
加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。
缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。
低聚物：相对分子质量在102-104的分子。

2. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。
从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。

3. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称
(1) CH2=CHF
(2) CH2=CH(CH3)2
CH3
|
(3) CH2=C
|
COO CH3
(4) HO-( CH2)5-COOH
(5) CH2CH2CH2O
|__________|

4. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？
(1) -[- CH2- CH-]n-
|
COO CH3
(2) -[- CH2- CH-]n-
|
OCOCH3
(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-
|
CH3
(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-
(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-

5. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：
(1) 聚苯乙烯
(2) 聚丙烯
(3) 聚四氟乙烯
(4) 丁苯橡胶
(5) 顺丁橡胶
(6) 聚丙烯腈
(7) 涤纶
(8) 尼龙6,10
(9) 聚碳酸酯
(10) 聚氨酯

第二章 逐步聚合习题

1、  解释下列概念
①     反应程度和转化率
反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。
转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。
② 当量系数和过量分数
当量系数：起始两种官能团数之比，记为γ，γ≦1。
过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。
③ 平衡缩聚和不平衡缩聚
平衡缩聚:通常指平衡常数小于103的缩聚反应。
不平衡缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。
④ 均缩聚、混缩聚和共缩聚
均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.
混缩聚；由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.
共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。
⑤ 线形缩聚和体型缩聚
线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。
体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。
⑥ 平均官能度和凝胶点
平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。
凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。
⑦ 官能团和官能度
官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。
官能度；一个分子上参加反应的官能团数。
⑧ 热塑性树脂和热固性树脂
热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。
热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。
⑨     结构预聚物和无规预聚物
无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。
结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。

2、  等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？
封闭体系：=1/（1-P）= K1/2+ 1，P=0.97，=33。
开放体系：=1/（1-P）=[KC0/Pnw]1/2 →nw=0.1mol/l

3．计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比
a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0
b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98
c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0：1.0
d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002

按Carothers法计算:
a.        Pc=0.833
b.        Pc=0.844
c.        不能交联
d.      Pc=0.838

4、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的甘油或季戊四醇缩聚，试求：
a．平均官能度
b．按Carothers法求凝胶点。

第三章 自由基聚合习题 
1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。

2.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR，
CH2=C(CH3)-CH=CH2。

解:
(1)    CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。
(2)    CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。
(3)    CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。
(4)    CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。
(5)    CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
(6)    CH2=C(CH3)2， 两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。
(7)    CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
(8)    CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。
(9)    两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。
(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。

3.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3，
CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

解:
(1)    CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。
(2)    Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(3)    CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。
(4)    CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。
(5)    CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。
(6)    CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。
(7)    CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。

4.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:

5.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
解：C + D=1 2C + D=1.3
偶合终止占30%，歧化终止占70%。

6.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？
（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
解：
(1)  偶氮二异丁腈：

偶氮二异庚腈：

(2)    过氧化二苯甲酰：
过氧化二碳酸二乙基己酯：

异丙苯过氧化氢：

(3)    过氧化氢-亚铁盐体系：
HO-OH + Fe2+ → OH- + HO• +Fe3+
过硫酸钾-亚硫酸盐体系：

过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：
其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。

7.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。

8.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

9.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。
当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。

10.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？
解：
① 链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。
② 链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。
③ 对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。

11.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：
（1）kP 》ktr ka≈ kP
（2）kP《 ktr ka≈ kP
（3）kP 》ktr ka〈 kP
（4）kP《 ktr ka〈 kP
（5）kP《 ktr ka = 0

①     kp>>ktr，ka≈kp 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M·]不变，故Rp不变，而n减小。
②     kp<<ktr，ka<kp 为调节聚合。虽然链转移比链增长几率大，但新自由基活性不变，故Rp不变，但n减小甚多。
③     kp>>ktr，ka<kp 缓聚。新自由基活性降低，Rp减小，同时链转移反应使n减小。
④     kp<<ktr，ka<kp 衰减链转移。不仅链转移几率比链增长几率大得多，同时新自由基活性也下降，双重作用使Rp减小甚多，n减小甚多。
⑤     kp<<ktr，ka≈0 高效阻聚。不仅链转移几率比链增长几率大得多，且链转移生成的自由基稳定，聚合停止，Rp=0， n=0。

离子聚合
1、解释下列概念
离子对 异构化聚合 活性聚合
离子对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。
异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。
活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。

2、  用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯为300g。试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液？若体系中含有1.8×10-4mol的水，需加多少引发剂？
①     （300/30000）/1.5×1000＝6.67ml
需加引发剂6.6667ml。
②     （300/30000＋1.8×10-4）/1.5×1000＝6.676ml
需加引发剂6.6679ml。

3、  以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。单体的转化率为100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？
答：已知：BuLi环己烷溶液的浓度＝0.4mol/L
单体总量＝150g
共聚物的丁、苯比＝60/40
所以：需要的Bd（丁二烯）量＝150g×60/100=90g
需要的St（苯乙烯）量＝150g×40/100=60g
需要的BuLi溶液量＝（150/1×105）/0.4×1000＝3.75ml

4、增加溶剂极性对下列各项有何影响？
（1）活性种的状态
（2）聚合物的立体规整性
（3）阴离子聚合的kp-、kp±；
（4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性；
（5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性。

①
极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动。
②    极性增加，松对和自由离子增加，立构规整性变差。
③   阴离子聚合的kp-基本不受影响；
极性增加，松对比例增加， kp±增加。
④   基本不变。
⑤   分布变窄。

5. 比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的
（1）转化率和时间的关系；
（2）聚合物相对分子质量与时间的关系。
（1）       逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。
自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期C%与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。
阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：㏑[1/(1-C%)]=kt。
2）       逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。
自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分子量相差无几。有自动加速现象时，分子量增加。
阴离子聚合（活性）：聚合物分子量随时间增加而增加，二者有如下关系：㏑[1/（1-a）]=k’t（a、k’为常数）。

配位聚合习题

1.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？
①     Ziegler-Natta催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。
反应体系应用惰性气体保护，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。
②     一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。一般工艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯合剂来脱除。

第五章 共聚合
1．名词解释：
均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。
共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
竞聚率(Reactivity Ratio)：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。
Q-e概念(Concept of Q-e)：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。
2．单体活性可用相对活性1/r来表示。丁二烯（M1）和苯乙烯（M2）共聚，r1=1.35，r2=0.58，求丁二烯的相对活性

3. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求
（1）计算共聚时的反应速率常数；
（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；
（3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；
（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)
（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.56>1/ r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，
• 代入r1和r2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定

第六章 习题
1.写出下列反应方程式：
（1）聚乙烯的氯化
（2）顺式－1,4-聚丁二烯的氯化
（3）乙酸纤维素
（4）醋酸纤维素
2. 解释下列名词：（1）交联；（2）扩链；（3）降解；（4）老化

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