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第 II 页辽宁科技大学本科生毕业论文脉冲电镀NiZrO2纳米复合镀层工艺及性能研究摘要复合电镀是用电镀的方法使金属与固体微粒共沉积来获得所需镀层的一种工艺过程，是使普通的金属材料表面获得高硬度、高耐腐蚀等性能，最直接和最有效的方法。复合镀层中纳米粒子的加入，使复合镀层显示出了比一般材料更为优异的物理和化学性能，它的出现给复合电镀技术带来了新的发展方向。本文对镍基纳米ZrO2复合镀层的脉冲电沉积工艺进行了实验研究，采用正交试验法对脉冲电沉积镍基纳米ZrO2复合镀层工艺的影响因素进行了研究，该实验以脉冲电源为施镀电源，以硬度作为考察指标，。实验结果表明，电镀最佳工艺参数为：脉冲频率为1500Hz、ZrO2粒子浓度为7g/L、占空比为60%。由此最佳工艺条件下制备出的NiZrO2纳米复合镀层硬度值高、耐蚀性好、且组织结构性能良好。关键词：脉冲电镀；纳米ZrO2；镀层硬度；耐蚀性 Process and properties of pulse electroplating Ni - ZrO2 nano composite platingAbstractComposite electroplating is electroplating method so that the metal and solid particle deposition to obtain a desired coating a process, is that ordinary metal material surface to obtain high hardness, high corrosion resistance, the most direct and effective method.Composite coating of nanoparticles to join, so that the composite coatings show than the general materials for their excellent physical and chemical properties, it appears to the composite plating technology has brought new development direction.In this paper, ZrO2 on nickel based nano composite coating by pulse electrodeposition process was studied, using orthogonal test method for pulse electrodeposition nickel based nano composite coating process of ZrO2 were studied, the experiment with pulse power supply for plating power supply, use a durometer hardness, and the scanning electron microscope on the coating structure the observation.The experimental results show that the optimum process parameters were: electroplating, pulse frequency is 1500Hz, ZrO2 particle concentration is 7g / L, 60% duty cycle.The prepared under the optimum process conditions of Ni - ZrO2 composite coating hardness high, good corrosion resistance, and good organization structure.Keywords: pulse electroplating; nanometer ZrO2; hardness; corrosion resistance第 43 页辽宁科技大学本科生毕业论文1绪论人类发展的历史证明，材料是社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。纵观人类利用材料的历史，可以清楚地看到，每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化。当前以信息、生命和材料三大学科为基础的世界规模的新技术革命风涌兴起，它将人类的物质文明推向一个新阶段。在新材料研究、开发和应用，在特种性能的充分发挥以及传统材料的改性等诸多方面，材料科学都肩负着重要的历史使命。近30年，科学技术迅速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料性能提出越来越高、越来越严和越来越多的要求。在许多方面，传统的单一材料已不能满足实际需要。这些都促进了人们对材料的研究逐步摆脱过去单纯靠经验的摸索方法，而向着按预定性能设计新材料的研究方向发展1。人类社会的历史是和冶金的发展有关的。人们从事生产活动及生活中都离不开金属材料。人类早在远古时代，就开始利用了金属，不过那时是利用自然状态存在的少数几种金属，如金、银、铜及陨石铁，后来才逐渐发现了从矿石中提取金属的方法2。金属材料在使用过程中往往是表面最先受到破坏，而磨损和腐蚀则是两种最主要的破坏形式。据统计，在美国每年因磨损而造成的经济损失高达4200亿美元，相当于其国民生产总值的6%。我国的金属材料磨损和腐蚀的情况也十分严重，与发达国家相比，我国对金属材料的保护应用研究工作仍有相当差距。据报道，中国石油工业的金属腐蚀损失每年约100亿元人民币，汽车工业和化学工业的金属腐蚀损失均约为300亿元人民币3。因此，研究开发各种改善金属材料表面性能的方法和技术以提高材料的使用寿命，即材料表面改性技术已成为材料科学领域中的热点课题之一。要使普通的金属材料表面获得高硬度、高耐腐蚀等性能，复合电镀是最直接和最有效的方法。纳米材料以其优异的物理和化学性能显示出了比一般材料更为优越的性能，它的出现给复合电镀技术带来了新的发展方向。而将纳米颗粒应用到复合电镀中，获得相应的复合镀层，这一技术在国内外得到了普遍的重视。实践证明，在镀层中引入高度弥散的纳米粒子，构成所谓纳米复合镀层，其表面电接触特性会发生很大变化，并可按照设计要求实现功能性的改进。例如将Ni包覆Si02纳米粒子引入Ni+P/Cu镀液中，SiO2含量为1 g/L时镀层硬度可达600 HV，经400 热处理后，镀层硬度可达900 HV；同样引入Ni包覆Al2O3纳米粒子、SiC纳米粒子、金刚石粉纳米粒子等，在Ni/Cu镀层中，都能大幅度提高镀层硬度，使其具有优良的抗微动摩擦性能4。纳米粒子的引入和后工序加工工艺是纳米电镀的主要技术关键，前者保证复合镀层的制取，后者有助于进一步发挥复合镀层的最佳功能。1.1电镀基本知识1.1.1电镀的基本概述电镀是用电解的方法在金属或其制品的表面上沉积一种金属或合金层的过程。它是一个氧化还原的过程，属于电化学领域的一个分支5。对这个过程的形象说法，就是给金属或非金属穿上一件金属“外衣”，此金属“外衣”称为电镀层，在进行电镀时，将被镀件与电源的负极相连，欲镀覆的金属板与电源正极相连，随后，把它们一起放在电镀液中，镀液中含有欲镀覆的金属离子，当接通电源时，就有电流通过，欲镀的金属便在阴极上沉积出来。因此，要进行电镀必须具备三个必要条件;电镀溶液、电极(阳极和阴极)以及形成有电流通过的闭合回路。复合电镀是通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属镀层中，形成一种特殊的镀层。沉积的金属或合金称为复合镀层的基质，固体颗粒称为分散剂。与普通电镀相比，复合电镀要求沉积速度快，电流效率高，固体微粒在镀液中应有足够好的悬浮状态，有利于固体颗粒均匀地共沉积5。实际电镀过程比上面的叙述要复杂得多，这可从下述几个方面看出：（1） 从电源设备来说。早期多用蓄电池组和直流发电机等直流电源供电，现在为提高镀层质量，常采用周期换向电流、交直电流叠加和脉冲电流等供电方式。（2） 从施镀的方法来说，为对于轻而薄的极小零件，则开始采用振动镀的方法。（3） 从操作的方式来说。以前多采用手工操作，劳动强度大，生产效率低，现在逐步采用机械化和自动化设备。比较先进的是采用微机自动控制，操作者远离镀液，通过荧光屏来监控电镀现场的运行情况。而更先进的电镀生产线是在封闭的系统中自动连续进行，大大减少了污染。（4） 从电镀的品种来说。常用的单金属电镀有10多种，合金电镀有20多种，而进行过研究的合金镀层则有250多种。这样多的品种，使用的电解液是千差万别的，因此，只有很好地控制工艺规范，才能得到合格的镀层6。1.1.2复合镀层的发展复合电镀的开展已有半个多世纪。早在本世纪30年代，前苏联、美国等国家的学者就曾对复合电镀技术进行过研究。只是由于这种技术在当时很不成熟，故未能及时引起人们的注意。自50年代初期开始，对复合电镀做了进一步研究。其目的是为了给飞行速度越来越高的飞机和宇航设备以及工作温度越来越高的气轮机部件，研制能耐高温及在高温下能保持足够强度、耐磨损的镀层和材料7。随着研究工作的不断深入，现在已经发明了多种制备复合镀层的新工艺，制备出了多种类型的复合镀层，找到了它们在很多领域中的新用途。复合镀层的发明初期，主要是以镍、铜、钴等单金属为基质金属，以SiC、Al2O3、Cr3C2、SiO2等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的夹杂物。随着研究的深入，除陆续采用铁、银、锌、镉、金、铬、锡、铟、钯等单金属作为基质金属外，还曾使用过铜锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金8。用于复合电镀的不溶性固体颗粒的种类也大大扩展了。除原来使用过的氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂粉末以及石墨、MoS2、WS2、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。就固体颗粒大小来说，可以是直径小于1 m的微粉，也可以是直径大于1 cm的颗粒；既可以是长度达到数米的各类纤维丝，也可以是长度仅几个微米的晶须9。过去，电镀层的应用主要是在防蚀与装饰方面。单金属与合金的功能镀层，虽然也用了不少，但由于在镀层品种的开发与工艺控制上遇到了困难，多年来功能镀层的应用进展不快。随着复合镀层的出现，以及对它的性能和制造工艺的深入了解，功能镀层得到了迅猛的发展8。复合电镀已被认为是当前解决高温腐蚀、高温强度和磨损，以及某些特殊情况下的磨损等问题的一种很有前途的方法，是制取复合材料的一种先进方法10,11。因此，世界各国竞相研究，近十几年来发展很快，是比较活跃的技术领域之一。尽管目前研究过的复合镀层类型已经很多，但随着科学技术的发展，对材料提出了各式各样的新要求，因而对复合镀层新品种的开发，仍在不断地进行着。我国于上世纪70年代开始研究复合电沉积技术，在此以后的20多年中，天津大学、武汉材料保护研究所等单位都在进行复合电镀工艺及其共沉积理论方面的研究工作，并取得了不少成绩。由天津大学研究成功的、以复合电镀法制造低压电器用电触头的新工艺，在多年前就已用于生产。由于它能节约大量金属银，因而工艺有很大的经济效益12。用复合电镀技术制备各种小磨具(什锦锉、小磨头)也早已进行了小批量生产，在制造较大型有特殊用途的金刚石磨具，立方氮化硼磨具，金刚石钻探用钻头，金刚石滚轮等方面也得到了越来越多的应用13,14。为了进一步提高复合镀层的性能，研究固体微粒共沉积机理，强化复合电镀过程，曾在电镀领域中用过的一些比较先进的研究方法和手段几乎都能用来研究复合镀层。除了使用周期换向电流以及在超声场中进行电镀等专用技术外，还可将研究金属电沉积的各种电化学方法(伏安法、计时电流法、计时电位法、交流阻抗法等)和非电化学方法(光学显微术、椭圆术、光反射法、X射线衍射法、扫描电镜和电子探针、X光电子能谱、俄歇能谱、透射电镜、质谱、离子探针、放射显影术等)用于研究复合镀层15。而且非电化学研究方法对研究复合镀层结构和性能更具有特殊的重要意义。通过电镀可以改变固体材料的表面特性。如，可以改善外观，提高耐蚀性能、抗磨损、减摩以及其他功能特性，因此，电镀在工业上得到了广泛的应用。目前，电镀广泛用于机器制造工业、无线电电子工业、仪器仪表制造工业、国防工业（兵器、飞机、船舶、火箭及航天器等）、交通运输及轻纺工业等行业。仅机械产品中，需要电镀的零件长达70%80%。随着我国社会主义市场经济的发展，黑色金属、有色金属及非金属材料零件的数量将会不断增加，对表面性能的要求也越来越高，这势必将给电镀工业提出新的挑战，同时也给电镀行业带来新的发展机遇6。1.1.3复合镀层的分类金属镀层的分类方法主要有两种：一是按镀层的用途分类；二是按镀层与基体金属的电化学关系分类。一、 按镀层的用途分类按镀层的用途，可将镀层分为以下三大类:1 防腐性镀层 防腐性镀层可用来防止金属零件的腐蚀。例如，一辆CA141型汽车上的零件受镀面积可达10 m2 以上，这主要是为了防止金属结构件和紧固件的腐蚀。仅就防止金属的腐蚀而言，据粗略估计，全世界钢产量的1/3就是因为腐蚀而报废，如果其中的2/3可以回收冶炼，那么也将有1/9无法使用。将金属进行电镀，是防腐蚀的有效措施之一。通常，镀锌层、镀镉层和镀锡层以及锌基合金镀层（ZnFe、ZnCo、ZnNi等）属于此类镀层。对于黑色金属零件，在一般大气条件下用镀锌层来保护，在海洋性气候条件下，常用镀镉层来保护，对于接触有机酸的黑色金属零件，如食品容器，则可用锡镉层来保护，它不仅具有较强的防腐蚀能力，而且腐蚀产物对人体无害。在海洋气候条件下，当要求镀层薄而抗蚀能力强时，可用锡镉合金来代替镉镀层，而对钢合金所制造的航海仪器，则使用银镉合金将更好些。2 防腐装饰性镀层 对很多金属零件，既要求防腐蚀，又要求具有经久不变的光泽外观，这就要求施加防护装饰性电镀。因为单一金属镀层很难同时满足防护与装饰双重要求，所以，这种镀层常采用多层电镀，即首先在基体上镀上“底”层，而后再镀上“表”层，有时还要镀“中间”层。例如，通常的铜/镍/铬多层电镀即属于此类。像日常所见的自行车、缝纫机、轿车的外露部件大都采用这种组合镀层。3 功能性镀层为了满足工业生产或科学技术的一些特殊机械、物理性能的需要，可提供各种各样的功能性镀层，现分析如下：（1） 耐磨和减摩镀层耐磨镀层是给零件镀一层高硬度的金属，以增加它的抗磨耗能力。在工业上对许多直轴或曲轴、压印辊的辊面、发动机的汽缸和活塞环、冲压模具的内腔、枪和炮管的内腔等均镀硬铬，使它的显微硬度高达1100 HV左右。减摩镀层多用于滑动接触面，在这些接触面上镀上韧性金属（减摩合金），它能起润滑作用，从而减少了滑动摩擦。这种镀层多用在轴瓦、轴套上，以延长轴和轴瓦的使用寿命。作为减摩镀层的金属有锡、铅锡合金、铅铟合金、铅锡铜及铅锑锡三元合金等。（2） 热加工用镀层为了改善机械零件的表面物理性能，常常要进行热处理。但是对一个部件来说，并不是整个都需要改变它原来的性质，甚至某些部位性能改变后会带来危害，那就要在热处理之前，先把不需要改变性能的部位保护起来。例如，在工业生产中为了防止局部渗碳要镀铜，防止局部渗氮要镀锡，这是利用碳和氮在这些金属中难以扩散的特性来实现的。（3） 导电性镀层在电器、无线电及通信设备中，大量使用提高表面导电性的镀层。通常镀的铜、银、金等属于此类镀层。同时，若要求耐磨时，就要镀银锑合金、金钴合金、金锑合金等。另外，在波导元件生产中，大多要镀银、金等。（4） 磁性镀层在录音机及电子计算机等设备中，所有的录音带、磁环线。磁鼓、磁盘等存储装置均需磁性材料。目前多用电镀和化学镀方法来制造磁性材料。在生产中，当电镀工艺条件改变时，镀层的磁特性也就相应变化，故控制电镀工艺条件，可以获得满意的磁特性。常用的磁性合金镀层有钴镍、镍铁、钴镍磷、钴磷、钴钨磷等，作为磁光记录材料，有钆钴、钐钴铽铁钴等。（5） 抗高温氧化镀层当前在许多先进技术部门中，需使用高熔点的金属材料制造特殊用途的零件，但这些零件在高温腐蚀介质中容易氧化而损坏，例如，转子发动机的内腔、喷气发动机的转子叶片、电子管及晶体管的管脚与插座等，常需要镀镍、铬和铬合金镀层。在某些情况下，还使用复合镀层，如，NiZrO2、NiAl2O3、CrTiO2、CrZrB2等以及Fe、Ni、Cr扩散镀层。（6） 修复性镀层 一些重要机器零件被磨损以后，可以采用电镀法进行修复，如汽车、拖拉机的曲轴、凸轮轴、齿轮、花键，纺织机的压辊，深井泵轴等均可用电镀硬铬、镀铁（或复合镀铁）加以修复；印染、造纸、胶片行业的一些机件也可用镀铜、镀铬来修复；印刷用的字摸或版摸则可用镀铁来修复。除上述外，为了防止硫酸和铬酸的腐蚀，常需要电镀铅；为了增加反光能力，常电镀铬、银、高锡青铜等；为了消光，可电镀黑镍或黑铬镀层。此类镀层太多，这里不再一一赘述。随着科学技术的发展，电镀或电沉积方法还可用于制备一些高性能尖端材料薄膜，如超导氧化物薄膜、电致变色氧化物薄膜、金属化合物半导体薄膜、形状记忆合金薄膜、梯度材料薄膜等。二、 按镀层/基体的电化学关系分类按照镀层金属和基体金属（或合金）的电化学关系，可把镀层分为两大类，即阳极镀层和阴极镀层。前者如铁上镀锌，后者如铁上镀锡。这种分类对镀层选择和金属组件的搭配是十分重要的。所谓阳极镀层，就是当镀层与基体金属构成腐蚀微电池时，镀层作为阳极而首先溶解。这种镀层不仅能对基体起机械保护作用，而且能起电化学保护作用。为了防止金属腐蚀，应尽可能选用阳极镀层。所谓阴极镀层，就是镀层与基体构成腐蚀微电池时，镀层为阴极。这种镀层只能对基体金属起机械保护作用。阴极镀层只有当它完整无缺时，才能对基体起机械保护作用，一旦镀层被损伤以后，它不但保护不了基体，反而加速了基体的腐蚀7。1.1.4电镀工业的发展概况及展望镀银最先是由意大利Brugnatelli教授于1800年提出的。大约在1805年他又提出了电镀金。到1840年，英国的Elkington提出了氰化镀银的第一个专利，并用于工业生产，这是电镀工业的开始。电镀合金已有160多年的历史。早在1840年前后，有关电镀合金的报道就陆续出现，最早得到的是电镀贵金属合金（如金合金、银合金等，主要以装饰为目的）和电镀铜锌合金、铜锡合金。由于影响电镀合金工艺的因素很多，所以为了获得具有特殊性能的合金镀层，需要严格控制电解液的成分和工艺条件。对合金电沉积动力学的研究比单金属电沉积困难得多，因此，在开始相当长的时间内发展缓慢，合金镀层未能广泛地应用到生产上。随着科学技术和现代工业的发展，对各种材料表面提出了各种各样的新要求，合金镀层又是有一般单金属镀层所不能具备的优异性能，所以合金电沉积的研究越来越引起人们的重视。到目前为止，电沉积能得到的合金镀层大约有250多种，但在生产中得到应用的却较少。我国电镀工业是何时开始的无据可查，但是，其发展史大致分为三个阶段：解放前为第一阶段，解放后至改革开放前为第二阶段，改革开放后至今为第三阶段。解放前我国的电镀工业几乎是一个“空白”，少数沿海城市仅有的几个电镀作坊，其多数被外国资本家所控制，技术保密，生产落后，工人劳动环境恶劣，只能做一些日用品。新中国成立之后，电镀工业迅速发展起来。在大型的汽车和拖拉机制造厂、船舶厂、机车车辆厂、飞机、导弹和卫星制造厂等都设有电镀车间，并且还新建了很多家专业电镀厂。与此同时，还成立了相应的研究所和设计室，在高等学校和专科学校也设立了相应的专业。各个工业部都制订了自己的行业电镀标准，并成立了情报站和交流网，且有关省、市都成立了电镀学会或协会。新中国成立以来，电镀工业战线上的工程技术人员、工人和干部。勇于开展技术革新和技术革命，使我国电镀工业取得了很大成就。例如，我国自己设计并制造出了各种型号的自动电镀机，自行开发的代锡镀层铜锡合金电镀大量投入生产。改革开放之后，特别是实行社会主义市场经济之后，我国的电镀工业得到了突飞猛进的发展。尤其是在锌基合金电镀、复合镀、化学镀镍磷合金、电子电镀、纳米电镀、功能性镀层开发等方面取得重大进展。1984年中国电镀协会（现已更名为中国表面工程协会电镀分会）成立，该协会每两年举行一次全国学术年会，加强了电镀技术情报的交流。由于国外相关大公司的介入，尤其是合资公司的出现，使我国电镀水平得到了大幅度的提高。虽然如此，我国电镀工业的现状与发达国家相比还有很大差距，必须奋起直追，才能赶上世界先进水平。展望未来，我国的电镀工业将会在以下几个方面得到发展。1 形成一个比较完备的电镀技术开发体系今后将会出现一些新的以电镀为专业的研究所和研究室，这些研究单位将会进行添加剂、溶液、材料等的研究和生产。技术成果商业化的趋向变得更加明显，可能会出现少数全国性的研究中心和供应中心。电镀设备的研究、生产和供应将向专业化、系列化方向发展。可能进行工艺技术、化工原料和设备成套进入市场的尝试。这样就会形成一个比较完备的电镀技术开发体系。2 扩大对外技术交流扩大对外技术交流不仅表现在资料、人员的交流上，国外的添加剂、设备、测试仪器将会更加地进入我国市场，并出现添加剂销售、生产和研制方面的联合经营。这将促进我国电镀技术水平的提高。3 在环境保护方面将进入综合对策时期我国电镀行业经过了“无氰电镀”阶段，又进行了不惜一切代价地运用各种废水处理方法的尝试，在环境保护方面逐渐成熟起来。今后，电镀界将主要侧重于污染少、已处理的工艺研究，低浓度溶液的应用，清洗方法的改进，废水处理方法的联合使用，三废的综合利用等。在不久的将来，电镀行业将进入无氰、无铬电镀的时代。4 明确电镀技术发展的主要方向电镀技术发展的主要方向将是提高电解液和镀层的性能，提高生产效率和经济效益。当前，环境保护工作一直是电镀行业的中心，但是也出现过忽视电镀技术本身发展的现象。今后数年，提高电解液性能，提高镀层的抗蚀能力、机械性能、电气性能和装饰效果，以及节省贵金属等将成为主要目标，对新工艺将进行综合技术经济评价，而不是片面地突出某一指标。5 努力提高工艺管理和设备配套，切实提高产品质量我国电镀同国外最大差距是生产中的工艺管理、溶液维护，不能使研究成果在生产中体现出来，相应的过滤、处理和控制等设备相对落后，这就使我国电镀产品在抗蚀能力和外观质量等方面明显低于国际先进水平。这一点尚未引起我国电镀界的足够重视，但是随着我国工业产品进入国际市场，今后几年中国电镀界将会努力提高产品质量。6 电解液和镀层的测试方法将向国际标准靠拢今后将建立质量检测中心，综合利用大型精密的测试手段及方法，其发展方向必定是向国际标准靠拢。展望未来，我国电镀工业技术的发展将会出现一个崭新局面，愿我国电镀工业早日建成一个自立于世界的较为完备的电镀技术开发体系6。1.2纳米复合镀传统的复合镀技术由于选用的第二相粒子大多是微米级的，颗粒粒度较大，在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙、硬度高、抛光困难，而且微米粒子容易堵塞滤芯，限制了电沉积中必要的循环过滤过程。纳米粒子的出现，为传统电沉积复合镀技术带来了新的机遇，若用纳米颗粒代替复合镀液中的微米粒子，由于纳米颗粒具有的表面效应。体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质16，可以使复合镀层呈现出比普通材料高得多的硬度、耐磨性、自润性和耐腐蚀性等优异性能17。目前常用的纳米复合镀工艺有纳米复合电镀、纳米复合化学镀以及纳米复合刷镀，这三种方法各有其特点。纳米电镀对形状复杂工件较为适用，且可进行大量生产，但镀层厚度可能会不均匀；相比之下，纳米复合化学镀可制得厚度均匀的镀层；而纳米复合刷镀可用于对大尺寸零件的局部修复。因此，在实际应用中应根据具体情况选择复合镀工艺18。1.2.1纳米复合镀层的结构及性能特点纳米复合镀技术就是在电解质溶液中加入一种或数种纳米尺度的不溶性固体颗粒，并进行充分的分散，使纳米不溶性固体颗粒均匀悬浮在溶液中，利用电沉积或化学沉积的原理，使金属离子被还原的同时，将纳米尺度的不溶性固体颗粒均匀地弥散在金属镀层中的方法。与普通镀层相比，纳米复合镀层在结构上主要有以下特点 ：（1） 纳米复合镀层由两类材料组成。一类是被还原沉积的基质金属，是均匀的连续相；另一类是纳米不溶性固体颗粒。由于对纳米不溶性固体颗粒分散的困难性和纳米固体颗粒的易团聚性，镀层中的一部分不溶性固体颗粒会以微米尺度存在。（2） 纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的电结晶过程，使基质金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米尺度而成为纳米晶体；（3） 在同一基质金属的纳米复合镀层中，纳米不溶性固体颗粒的成分、尺寸、含量、纯度等对纳米复合镀层性能有不同程度的影响。优化这些影响因素可以获得性能/价格比最佳的纳米复合镀层。这也是获得含纳米结构的金属陶瓷材料的有效途径19,20。从性能上讲，与普通镀层相比，纳米复合镀层中由于存在大量纳米粒子，纳米粒子本身具有的很多独特的物理及化学性能，使得纳米复合镀层表现出很多优异的性能。由纳米粒子通过复合镀技术制备而成的纳米复合镀层，与具有相同组成、微粒粒径在微米尺度的普通复合镀层相比，很多性能都得到大幅度提高，而且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大。这些性能包括：硬度、耐磨性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等。正因为如此，纳米复合镀层正获得越来越广泛的研究，一些镀种已在生产中得到应用。1.2.2纳米复合镀存在的问题纳米复合镀技术作为一种新技术尚处于探索阶段，需要人们付出很多的努力方可逐渐得到完善。目前存在以下几个问题：（1） 尽管纳米复合镀已得到了迅猛的发展，但有关纳米复合镀层的基础理论研究，例如，纳米复合镀层的形成机理及影响因素、纳米粒子与基质金属的界面关系等等，均无完善的理论解释；（2） 纳米粒子在镀液及镀层中的团聚问题尚未得到圆满的解决；（3） 纳米复合镀层的制备工艺还不够完善，是否最大限度地发挥了纳米粒子的独特的效应还无法确定；（4） 纳米复合镀层的研究尚处于实验室阶段，与大规模生产应用有很多的距离，其原因并非性能指标或其应用的局限性，而是在于工艺的在线监控跟不上。1.2.3纳米复合镀技术展望将纳米微粒引入金属镀层中赋予金属镀层以纳米粒子独特的物理及化学性能的纳米复合镀技术，是纳米材料技术与复合镀技术完美结合的结果，是复合镀技术发展进程中的一次质的飞跃。纳米复合镀新技术不仅可以使产品质量产生质的飞跃，成本得以大幅度下降，还能大大减少镀液废水的排放量，使影响我国环境质量的一大污染得到遏制。因而，纳米复合镀技术的研究与应用有广阔的发展前景。但由于人们对纳米材料认识的局限及复合电镀工艺研究的不完善，纳米微粒与金属微粒的共沉积机理、纳米微粒在镀液中的稳定与分散、纳米微粒在镀层中的行为与镀层性能的关系等问题都有待进一步的研究。尽管纳米复合镀技术的研究始于20世纪90年代，但纳米复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为电镀技术发展的又一热点。在表面工程的重要性获得认同的今天，可以预言纳米复合镀技术必将得到迅速的开发和应用。1.3脉冲电镀 脉冲电镀是一种借助脉冲电源与渡槽建立起来的电镀装置。它是在含有某种金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，阳极是该种金属离子的金属或不溶性阳极，通以一定波形的的低压脉冲电流，使金属离子在阴极上脉冲式的沉积，形成金属层的加工过程。脉冲电镀技术是在五十年代出现，七十年代发展起来的一项新技术。脉冲电镀从电镀理论上摆脱了局限于直流电源的习俗观念，开辟了一个从改进电镀电源入手研究电镀工艺的新领域。脉冲电镀与直流电镀相比，不仅能提高镀层质量，缩短电镀周期，而且能节约贵金属和能源。因此，脉冲电镀技术的广泛推广和应用，必将产生巨大的经济效益21。1.3.1脉冲电镀的特点和发展脉冲电镀与间歇电镀相似，其主要特点是脉冲波的幅度大、频率高，脉冲宽度与脉冲间歇的比值一般小于1。因此，脉冲电镀所允许的峰值电流密度比起直流电镀、周期换向电镀或间歇电镀都要大许多倍。又因脉冲持续时间和脉冲间歇时间一般以毫秒（ms）甚至微秒（um）计算，所以脉冲电镀可以克服周期换向电镀方法中反向时间太长的缺点，几乎所有镀种都能适用。脉冲电镀的第一篇专利是1934年公开发表的22。1955年罗博特朗（Robotron）公司提出的一种高压电镀法就是今天的脉冲电镀法。1966年波普科夫（Popkov）总结出脉冲电镀的六大优点。1970年以后，国外脉冲电镀发展很快，但是在19711977年间，由于脉冲电镀电源只是由电气工程师设计而没有电镀工程师参加，所以脉冲电镀电源的设计没有多大的变化和发展。在19781980年，由于脉冲电镀电源的设计者和电镀工作者合作，使电源更多地考虑到工业生产的需要，因此推动力脉冲电镀的发展23。国内的脉冲电镀技术发展很快，至今，已有几十个单位将脉冲电镀技术应用与生产（如电子工业部第十二研究所、第十弹研究所、七七四厂、上海无线电十厂等等），解决了直流电镀所不能解决的产品质量问题。 脉冲电镀的优点很多。脉冲电流电沉积的镀层的晶粒度小、分散能力强、深镀能力强，因此可以获得致密、光亮和均匀的镀层，而且沉积速率和电流效率比周期换向电流的都高。为了达到同样的技术指标，采用脉冲电镀可以用比较薄的镀层代替较厚的直流电镀镀层，所以说脉冲电镀可以节省原材料，尤其在节约贵金属方面具有很大的潜力和重大意义。换句话说，脉冲电镀是利用提高镀层质量的方法节约贵金属的一个重要途径，这也正是自七十年代以来，脉冲电镀技术发展很快的的原因之一。目前，可以说脉冲电镀是从电镀理论上摆脱了局限与直流电源的习俗观念，为提高镀层质量、节约贵金属和能源，开辟了一个从研究电镀电源入手，研究电镀工艺的新领域。必须指出，脉冲电镀中如果只有先进的脉冲电源，而镀液配方和工艺不佳，同样不能获得优质镀层21。1.3.2脉冲电镀的优缺点脉冲电镀所依据的化学原理主要是利用电流（或电压）脉冲的张弛来增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。与直流电镀相比，脉冲电镀有以下优点：（1） 改变镀层结构，晶粒度小，能获得致密、光亮和均匀的镀层。（2） 改善了分散能力和深镀能力。（3） 降低镀层孔隙率，提高了抗蚀性。（4） 降低了镀层内应力，提高镀层韧性。（5） 减小或消除氢脆，改善镀层的物理性能.（6） 减少添加剂的用量，降低镀层中杂质含量，提高了镀层的纯度。（7） 降低浓差极化，提高阴极电流密度，可以提高沉积速度。此外采用脉冲电镀可用比较薄的镀层代替较厚的直流电镀层，节约了原材料，尤其是在节约贵金属方面具有很大的潜力。目前生产中应用脉冲电镀的主要的贵重金属，如镀金、镀银、其次是镀镍，也有镀锌和将直流与脉冲电流叠加用于铝的阳极氧化。脉冲电镀作为渡槽外控制电极过程的手段，为电镀技术的发展开辟了新的途径，但是，脉冲电镀也有一定的局限性。（1） 脉冲通断时间的选择受电容效应的影响。（2） 脉冲电镀的最大平均沉积速度不能超过相同流体动力学条件下直流电镀的极限沉积速度6。1.3.3脉冲电镀电源的改进方向1 大电流国内、外电镀工作者大量的实践证实，脉冲电镀是一项既能提高镀层质量又能提高沉积速率的经济效益很高的电镀新技术。我国很多工厂、研究所迫切需要将脉冲电镀技术推广并应用与生产。但是，用脉冲电流沉积金属的新工艺在生产上被广泛应用的前提取决于有无为大规模生产提供大电流的脉冲电源设备。这些设备可以保证脉冲宽度、脉冲间隔和峰值电流在较大范围内有自由选择的可能。只有这样，才有可能满足大批量零件电镀生产的需要，特别是，对脉冲参数要求特殊的镀种（如镀铬等）才能使脉冲电源有条件代替直流电镀。因此，研制大电流的脉冲电镀电源设备是脉冲电镀技术发展的当务之急。现在，国内应用得比较早比较多的是小批量生产脉冲镀金、银等贵金属。脉冲电镀技术尚需进一步扩展到普通金属（如镍、铜、锌等）的电镀、厚膜铝氧化、电抛光、电化学清洗和刻蚀等很多方面。2 脉冲频率、脉冲宽度连续可调在使用脉冲电镀电源进行脉冲电镀时，除电流密度对镀层质量有明显影响外，脉冲频率f，脉冲宽度ton的大小，不同镀种或同一镀种的不同镀液规范，对镀层质量也有不同程度的影响，而且f和ton固定后，工作比r，脉冲间隔toff也就固定了。因此，在选择某一电镀液脉冲参数的最佳规范时，总是希望脉冲频率f、脉冲宽度ton在某一范围内是连续可调的，这样就能帮助我们更精确地确定最佳使用参数。然而，目前国内制造的大部分脉冲电镀电源是分档调节，这样在选择脉冲电镀最佳规范时就受到限制而不可能做到十分精确。尤其是与想在某一较窄范围再进一步精选就要求把档分得非常细，而一般电源设备往往是达不到的。因此，用于脉冲电镀研究和对一新镀种进行脉冲参数选择研究的电源设备，总是希望各脉冲参数都能连续可调。3 固定参数的脉冲电源为了简便实用，对于工艺成熟、常规生产所用的脉冲电源，可以以工艺试验所确定的最佳工艺条件为依据，提供电源设计者为常规生产制作脉冲参数固定的电源。即根据不同镀种、不同的生产规模可制作出参数不同的各种规格的脉冲电源，这样既经济又简便21。 1.3.4脉冲电镀的应用目前脉冲电镀主要应用在电子领域、手表行业、首饰行业中的金属电镀，金刚石宝石磨盘和其他金刚石工具的电镀、电铸、氧化等。脉冲电镀无论用于装饰镀或者用于功能镀都很好。另外，脉冲电沉积法也开始应用于一些宇航部件的表面处理。采用脉冲电沉积复合镀层的方法，可制备多种具有特殊功能的镀层，如耐磨镀层、耐高温镀层、减摩镀层、自润滑镀层、高温耐磨镀层、高温自润滑镀层、耐腐蚀镀层、弥散强化镀层、特殊装饰性彩色镀层以及电子工业用电接触功能材料镀层等，它们在机械、电力、电子、汽车、航空航天、化工、冶金、煤矿、船舶、核工业及军工等许多领域均有着广泛的应用前景。采用脉冲电沉积制备复合材料的方法是一个多学科相互交叉的领域，它涉及到材料化学、材料物理学、电化学、冶金学、机械学等学科；电沉积的过程理论涉及到热力学、流体力学、电化学、动力学、电荷交换、化学还原等多方面的理论和技术。该项研究具有一定的科学价值和实际意义，对推动高新技术的发展和新材料的开发，都具有十分重要的作用。1.4本课题研究的内容及意义表面技术是支持和推动高新技术发展及产业化的关键技术，是产品增值、开发新材料的重要手段，也是提高机电产品性能、质量和延长使用寿命的有效措施。 随着科学技术的发展，新的交叉学科不断出现，对材料的性能也提出了许多新的特殊要求。例如：金属制品容易被腐蚀，腐蚀的后果并不仅限于原材料的浪费、加工费的损失和关键零部件或结构的破坏，还有可能造成无法弥补的损失。为防止金属制品腐蚀，可在制品穿上一层金属“外衣”，这层金属“外衣”就叫做电镀层，其性能在很大程度上取代了原来基体的性质。尽管电镀并不能完全解决这个严重的问题，但作为防腐蚀手段之一，电镀工艺无疑是可以做出可观的贡献的。 在很多情况下，往往只需用一个符合性能要求的表面层就可以解决科学技术中的迫切需要。选择适当的电