高等无机化学习题.doc

有机金属配合物习题

1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则
(1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H
(4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3]
解：(1) V(CO)6 V：5；6CO：12；共17。不符合
(2) W(CO)6 W：6；6CO：12；共18。符合
(3) Ru(CO)4H Ru+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合
(4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合
(5) Ni(η5—C5H5)(NO) Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合
(6) PtCl3(η2—C2H4) Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合

2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。
解：在金属羰基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。

3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4])
答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。

4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？
答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。

5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？
答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。

6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。
答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。

7 写出下面反应的产物
(1) Cr(CO)6 + 丁二烯 →
(2) Mo(CO)6 + CH3CN →
(3) Co(CO)3(NO) + PPh3→
(4) CpCo(CO)2 + 双烯→
(5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →
解：(1) Cr(CO)6 + 丁二烯 →Cr(CO)4(C4H6) + 2CO
(2) Mo(CO)6 + CH3CN → Mo(CO)5(NCCH3) + CO
(3) Co(CO)3(NO) + PPh3 → Co(CO)2(NO)(PPh3) + CO
(4) CpCo(CO)2 + 双烯 → CpCo(双烯) + 2CO
(5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 → (η5—C5H5)2Fe + NaCl + 2CO

8 说明π酸配位体与π配位体的成键特征，π酸配合物和π配合物的异同。下列配位体哪些是π酸配位体，哪些是π配位体。
CO C5H5 N2 CN— PR3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6(丁二烯) bipy phen
答：π酸配体给出σ电子，接受反馈π电子，π酸配体配合物是涉及双中心的σ—π的协同成键方式。而π配体是以π电子去进行σ配位，接受反馈π电子，π配体配合物是涉及三中心的σ—π的协同成键方式。
π酸配体：CO、N2、CN—、PR3、AsR3、py、bipy、phen；
π配体：C5H5、C6H6、C2H4、C4H6。
有机金属配合物习题

1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则
(1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H
(4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3]

2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。

3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4])

4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？

5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？

6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。

7 写出下面反应的产物
(1) Cr(CO)6 + 丁二烯 →
(2) Mo(CO)6 + CH3CN →
(3) Co(CO)3(NO) + PPh3→
(4) CpCo(CO)2 + 双烯→
(5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →

8 说明π酸配位体与π配位体的成键特征，π酸配合物和π配合物的异同。下列配位体哪些是π酸配位体，哪些是π配位体。
CO C5H5 N2 CN— PR3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6(丁二烯) bipy phen
高等无机练习题-无机化学反应机理

1、举例说明极性共价键氢化物的水解反应机理

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