合成化学人名反应Baeyer-Villiger-氧化.doc
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1、_ Baeyer-Villiger 氧化 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在1040之间,产率高。反应机理:过氧先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的俄一个烃基带着一对电子迁移到OO基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生OO键异裂。因此,这是一个重排反应。具有光学活性的3苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的构型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其
2、顺序为:醛氧化的机理相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。反应实例:应用:1微生物进行的 Baeyer-Villiger 氧化反应 1953年, Fried等发现甾族化合物的C(17)侧链可以被一些微生物断开,如Fusarium, Penicillium, Cylindro-carpon,Aspergillus和Gliocladium6,7.例如孕甾酮以84%的产率转化为1,4-二烯雄甾酮-3,17-二酮(Eq. 1). 自这些报道以来, 有很多关于各类甾族化合物微生物 Baeyer-Villiger 氧化的文章发表8,9.。有趣的是,根据所用的菌株,会发生进一步的氧化,在D-环内嵌入一个氧原子
3、,因而得到相应的内酯.1双键的引入也常发生在这些过程中.其他涉及A环氧化的例子是用Glomerella fusaroides10和Gymnoascus reesii 菌株11的.因此,齿孔酸(eburicoic acid)提供了产率为 30%的A-闭联酸(A-seco acid),而甾族生物碱水解番茄碱将产生相应的酮作为主产物, 但也会得到少量的A-闭联酸. 这完全是由于原料酮 Baeyer-Villiger 氧化产生的内酯的水解(Eqs. 2, 3). Shukla等12提出了一条由红球菌属细菌催化的()-薄荷醇和3,4-薄荷二醇的降解途径.此外,还包括由Baeyer-Villiger氧化过
4、程实现的相应内酯的形成.有趣的是,在薄荷(Mentha piperita)的根茎中薄荷醇和薄和薄荷酮的降解途径与之完全相同13.也有报道, Rhodococcus erythropolis DCL1414通过一个酶催化的Baeyer-Villiger 反应降解薄荷酮、1-羟基-2-氧-柠檬烯和二氢香芹酮. 2 Baeyer-Villiger 单加氧酶 催化Baeyer-Villiger反应的酶属于黄素类单加氧酶. 在这种酶催化的氧化反应机理中, 氧分子中的一个原子被结合到底物中,而另一个则被还原为H2O.催化活性需要二个辅因子. 首先是一个在活性位点中非共价结合的、被还原的黄素(如FAD或 F
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