论文：聚铝硅氧烷阻燃剂的制备及其在PC中的应用.pdf

杭州帅范人学硕卜学位论文聚福轿与烷阻燃剂的制备及JW PC中的应用聚铝硅氧烷阻燃剂的制备及其在PC中的应用_：_ _ _：_：_：_聚铝晶轴烷阳燃剂的制备及/在PC中的应用杭州师范大学烦I学位论文 Mill嗯 杭州师范大学研究生学位论文独创性声j2132396本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除/文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 杭州师范大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解杭州师范大学有权保留并向国家有关部门 或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅C本人授权杭州师 范大凌可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）杭州帅英大学做I学位论文聚铝肝气烷阻燃剂的制备及MM.PC中的应用致谢时光花苒，转眼已经度过了在杭师的三年求学生涯；很荣幸能在杭师这样厚 重博达的学校学习生活，很庆幸能够遇到如此多优秀的老师同学。在人生单程的 航船中，我会永远怀恋你们在我记忆中洒卜的种子。在这里我要特别感谢我的导 师周文君老师,在学习实验中正是由于周老师不厌其烦的教诲,耐心细致的指导,严谨求实的引领，才使我的硕士学位论文能够顺利完成：在生活成长中周老师就 像母亲一样关心着我，像智者一样影响着我；让我对人生有了新的感悟，为我将 来的发展提供了更多的经验。在此我想由衷的说一声：周妈妈您辛苦了，虽然我 不是一个优秀的学校人，但我会带着您的教诲做一个优秀的社会人。在此也特别感谢浙江大学、浙江理工大学及浙江林学院分析测试中心的老师 们，正是他们认真负责的工作，我课题的相关测试表征才能顺利的完成，同时也 感谢老师们在测试过程中给我的帮助。感谢吕群教授，周箭博士，宋艳江博士，羊海棠博士，在实验、学习和生活 的各个方面给予我的帮助和支持。感谢我的家人和朋友，他们在学习和生活上给了我极大的支持和鼓励。同时感谢同学给予我的最直接的帮助。特别感谢宋健，王雪芹，蔡培鑫，王 宝云，雷景旭，梁木杰等同学，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服困难和 消除疑惑，直至本文的顺利完成杭州师范大学硕L学位论文聚铝肝气烷阻燃剂的制备及其在PC中的应用摘要随着现代科学技术的发展，高分子材料在越来越多的领域得以广泛的应用C 其中的聚碳酸酯（PC）因具有良好的透明性，较好的机械强度、耐热性能、耐紫 外辐射及电绝缘等综合性能，用途更为广泛。随着电子、电气、建筑、汽车等领 域对PC需求的口益扩大，对PC的阻燃性能、综合性能以及环境保护的要求也越 来越高。因此迫切需要开发无卤高效的阻燃剂或复配阻燃体系对PC实施阻燃处 理以满足在相关领域的应用要求。本文采用水解缩合法制备了环保无卤的聚铝硅 氧烷阻燃剂，并将其应用于PC的阻燃处理，研究内容主要有以下三个方面：聚 铝硅氧烷阻燃剂的制备及其阻燃性能；聚铝硅氧烷阻燃剂对PC物理性能的影响;纳米SiO.,对PC/聚铝硅氧烷阻燃材料性能的影响。以二苯基二甲氧基硅烷（DDS）、二甲基二甲氧基硅烷（DMM）等烷氧基硅烷和 异丙醇铝（MSDS）为原料，采用水解缩合法合成了一种新型的聚铝硅氧烷阻燃剂。应用极限氧指数（L0I）法和锥形量热仪分析了聚铝硅氧烷对PC的阻燃作用。聚 铝硅氧烷能明显提高PC的L0】，聚铝硅氧烷的结构对其阻燃性能影响较大，侧 链中Ph/Me为6:4,R/Si为1.2的聚铝硅氧烷的阻燃效果最好，在PC中添加5%该聚铝硅氧烷可使PC的L0I从25.5%提高到3（）.4%0同时聚铝硅氧烷可使PC 的最大热降解速率降低，800C残炭率显著提高，PC/聚铝硅氧烷阻燃材料的800 残炭率大约比纯PC高3045%,表明聚铝硅氧烷在PC材料中具有降低降解速 率，促进成炭的作用，尤其是Si O链具有支链结构的R/Si=1.2的聚铝硅氧烷，这种促进成炭的作用更加显著。在燃烧过程中，聚铝硅氧烷会迁移到PC表面，与PC的降解产物发生相互作用，产生交联结构，Si和A1积聚在材料表面形成 富含Si、A1的绝缘炭层，完全燃烧时阻燃PC形成了均匀、致密的炭层，正是这 一富含Si、Al的致密炭层起到了良好绝缘保护层的作用，抑制了材料进一步降 解，有效阻碍了可燃性气体的产生及向燃烧区的传递，从而有效地改善了 PC的 阻燃性能。锥形量热仪测试结果表明，在PC中添加聚铝硅氧烷阻燃剂可以延长 PC的点燃时间，有效降低PC燃烧过程中产生的烟、执及CO、C0,等有害气体，显著提高了火灾性能指数，缓和整个燃烧过程，保证热量与外界环境及时传递，减少了火灾的危害。聚铝硅氧烷阻燃PC材料（聚铝硅氧烷的添加量为5WT%）的拉伸强度在55.5杭州师范大学硕I:学位论文聚铝饼勿烷阻该剂的制备及K在pc中的应用MPa58.6 MPa之间,与纯PC的拉伸强度55MPa相比有明显提高。PC的弯曲强 度、冲击强度分别为86MPa、16KJ/nr,PC/聚铝硅氧烷的弯曲强度在84MPa89 MPa之间，聚铝硅氧烷对PC的弯曲强度影响较小，聚铝洋氧烷阻燃PC材料的冲 击强度比PC提高了 1530%。由此可见，聚铝硅氧烷对PC力学性能的影响，总 体上，不仅没有降低，反而有所提高。为获得阻燃性能和综合性能更加优良的阻燃PC材料，从自制的聚铝硅氧烷 阻燃剂中筛选出阻燃性能优良的聚铝硅氧烷阻燃剂与PC、纳米SiO2共混制得阻 燃PC材料，研究该复合材料的阻燃性能和力学性能的变化。结果表明，纳米SiO?对PC/聚铝硅氧烷阻燃材料的LOJ影响很小，但SiO.，可使PC/聚铝硅氧烷的热释 放速率降低。随着SiO?含量的增加，阻燃PC材料的力学性能先增后降，添加适 量的纳米SiOJ可使PC/聚铝硅氧烷阻燃材料的拉伸强度和冲击强度明显提高。纳 米SiOz对PC/聚铝硅氧烷的冲击强度的影响更为显著，当SiO?含量为1WT%时达 到最大值，比不含SiO?的PC/聚铝硅氧烷的冲击强度提高了 48%0关键词：聚铝硅氧烷，聚碳酸酯（PC）,阻燃性能、复合材料，协效作用，力学 性能杭州帅也大学颂L学位论文聚错升气烧阻燃剂的制备及JUi PC中的盛用AbstractWith the development of modem science and technology,the polymer materials are widely used in various industries.The polycarbonate(PC),as a major kind of polymers has increasingly applications in those industries because of its superior properties such as good transparency,strong mechanical strength,good heat resistance,good anti-ultraviolet radiation and electrical insulation features.With the growing demand for the PC in the filed of electron,electric,building,automobile and so on.the requirements of its flame retardant property,comprehensive performance and environmentally-friendly features become higher and higher.It is highly needed to develop an efficient halogen-free flame retardant ibr fire-retardant treatment of PC to meet the requirements in the related fields.In this research we use co-hydrolysis condensation to prepare environmentally friendly halogen-free polyaluminosiloxane flame relardants,and apply it io the PC for its fire-retardant treatments.The research fbcus on the following three aspects:the preparation of the polyaluminosiloxane and the measuring of its flame retardant properties;the impacts on PC physical properties when the polyaluminosiloxane is added into the PC;the cfleets of the nano-SQ on properties of the PC/polyaluminosiloxane.Nove)polyaluminosiloxane flame retardants were synthesized through co-hydrolysis condensation reaction using diphenyldimethoxysilicone(PTMS),dimethyldimethoxysilane(DMPS)and aluminum isopropoxide as the raw materials.The flame retardant action of polyaluminosiloxane on PC was analyzed by limiting oxygen index(LOI)method and the cone calorimeter.The presence of the polyaluminosiloxane can significantly improve LOI of PC and the structure of polyaluminosiloxane a fleets its flame retardancy greater!y.it is Ibund that when the Ph/Me ratio is 6:4,and the R/Si is 1:2 in the branched chain,the polyaluminosiloxane reaches its highest flame retardancy.Adding 5%of this polyaluminosiloxane into the PC,the LOI of the PC increased from 25.5%to 30.4%,The presence of the polyaluminosiloxane in the PC can reduce PCs maximum thermal degradation rate,and increase its 800 carbon residue significantly.The 800 carbon residue of PC/polyaluminosiloxane system is 30-45%higher than that of the pure PC,showing that the polyaluminosiloxane in PC reduced the degradation rate of the blends.and promoted the formation of the carbon layers,especially R)r the polyaluminosiloxane with 1.2 Si-0 ratio in its branched chain.In the combustion process.in杭州师范大学顽I:学位论文聚铝肝气烷阻燃剂的制备及具在.PC中的应用polyaluminosiloxane will migrate to the PC surface,and PC degradation product interaction occurs.causing crosslinking slructure.Si and Al accumulate in the material surface and form insulation carbon layer which is rich in Si、Al.When it is complete combustion,flame retardant PC forms a uniform,dense carbon layer,which acts as good insulating protection layer effects to inhibite material further degradation,eflectively prevent the flammable gas produced and transfer to the combustion zone.Thereby it eflectively improves the flame retardancy of PC.The cone calorimeter test results show that adding polyaluminosiloxane flame retardant in PC can prolong PC ignition time,eflectively reduce smoke,heat and CO.CO2 and other harmful gases generating in the burning process.Besides,it significantly improves the fire performance index,mitigates the whole combustion process,ensure the timely transmission of heat to the external environment,and reduce fire hazard.The tensile strength of the polyaluminosiloxane flame retardant PC(5WT%polyaluminosiloxane)is 55.558.6MPa,while the tensile strength of the pure PC is 55MPa.The presence of the polyaluminosiloxane improved the tensile strength of the PC.The flexural strength and impact strength of the pure PC are 86MPa and 16KJ/m2 respectively,and the flexural strength of the PC/polyaluminosiloxane system is 84Mpa89 MPa.The effect of polyaluminosiloxane on the flexural strength of the PC is slight.The impact strength of the polyaluminumsiloxane retardant PC is 15%to 30%higher then that of the pure PC.Thus,on the whole,the effect of the polyaluminosiloxane on mechanical properties of the PC is not reduced but increased.In order to obtain flame retardant PC materials with more excellent flame retardant performance and comprehensive performance,a high performance flame retardant was screened out from the prepared polyaluminumsiloxanes.The polyaluminumsiloxane was then mixed with SQ nanoparticles and PC to prepare the PC blends.The flame retardancy and the mechanical properties of these blends were investigated.The results show that the presence of the SQ nanoparticles in the PC/polyaluminosiloxane has a little effect on its LOI value.However,the presence of the SiO2 can reduce the heat release rate,and then reduces the fire hazard of the PC/polyaluminosiloxane.When increasing the S1O2 content,the mechanical properties of flame-retardant PC material is firstly increased and then drop,adding an appropriate amount of nano-SiOj can improve obviously the tensile strength and impact strength of PC/polyaluminosiloxane flame retardant material.The nano-SiC)2 has a moreIV杭州师位大学硕I；学位论文 聚铝肝气烷阻燃剂的制品及其4.pc中的应用significant influence on the impact strength of the PC/polyaluminumsiloxane.When the content of SiO?is 1WT%.the influence reaches to the maximum value,and the impact strength is increased by 48%than PC/polyaluminosiloxane without S1O2.Key words:polyaluminosiloxane,PC.fire-retardant properties,composite materials,the synergistic efleet,mechanical杭州帅通大学恢E学位论文聚铝肝气烷阻燃剂的制备及其在PC中的应用目录致谢.J摘要.IAbstr ac t.Ill第一章绪论.11.1 文献综述.11.1.1 发展高效环保阻燃剂的必要性.1L 1.2阻燃剂的现状和发展趋势.21.1.3 阻燃剂的分类和特点.51.1.4 卤系阻燃剂.61.1.5 有机磷阻燃剂的发展.71.1.6神系阻燃剂的发展.101.1.6.有机硅系阻燃剂.111.162 纳米无机神系阻燃剂.131.2 课题的提出及研究内容.16第二章聚铝硅氧烷阻燃剂的制备及其阻燃性能.192.1 实验部分.192.1.1 主要原料：.192.1.2 主要设备及仪器.192.L 3样品制备：.202.1.4性能测试与表征.212.2 结果与讨论.212.2.1红外光谱分析.212.2.2热失重分析.222.2.3极限氧指数分析.302.2.4锥形量热分析.312.2.5能谱分析.352.2.6燃烧炭层形貌分析.372.3 结论.39第三章 聚铝硅氧烷阻燃剂对PC物理性能影响.403.1 实验.403.1.1实验原料.403.1.2实验仪器.403.1.3试样的制备.40VI杭州师范大学攸I:学位论文聚铝什气烷阻燃剂的制备及其在PC中的盛用3.1.4性能测试与结构表征.413.2 结果与讨论.413.2.果铝硅氧烷阻燃剂对PC力学性能的影响.413.2.2聚铝硅氧烷含址对PC力学性能的影响.453.2.3聚铝硅氧烷阴场PC维F软化点分析.47第四章纳米SiO2对PC/聚铝硅氧烷阻燃材料性能的影响.494.1实验部分.504.1.】主要原料：.504.1.2 主要设务及仪器.504.1.3 样品制备：.504.1.4 性能测试与表征.504.2结果与讨论.514.2.1极限氧指数分析.514.2.2锥形量热仪分析.514.2.3热失重分析.534.2.4纳米SiQ，对PC/聚铝硅氧烷力学性能的影响.564.2.5材料断面的SEM分析.594.2.6纳米SiO：对聚铝洋氧烷阻燃PC流变性能的影响.614.3结论.61第五章全文总结.63参考文献.65作者简历及在学期间所取得的科研成果.73VII杭州师范大学硕I学位论文聚铝异氧烷用燃剂的制备及乂aPC中的应用第一章绪论1】文献综述1.L J发展高效环保阴燃剂的必要性火灾是指在时间和空间上失去控制的燃烧所造成的灾害c在众多灾害中，火 灾是最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。火灾分为A、B、C、D四类(GB4968-85)A类火灾：指固体物质火灾。这种物质往往具有有 机物性质，一般在燃烧时能产生灼热的余烬。如木材、棉、毛、麻、纸张火灾等。B类火灾：指液体火灾和可熔化的固体火灾,如汽油、煤油、原油、甲醇、乙醇、沥青、石蜡火灾等。C类火灾：指气体火灾。如煤气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、氢气火灾等。D类火灾：指金属火灾。指钾、钠、镁、钛、错、锂、铝篌 合金火灾等c人类能够对火进行利用和控制，是文明进步的一个重要标志“用。但近些年随着工业现代化的快速发展和化学工业制品的日趋繁荣，高分子聚合物 的品种越来越多，应用也更加广泛，如各种合成橡胶制品，塑料制品，合成纤维 制品。相对于传统材料如水泥、陶瓷和钢铁而言，高分子材料具有易加工、质轻、耐腐蚀性强等优点，被广泛地应用于电线电缆、汽车、家装和电子电器等行业,如地毯、窗帘、塑料扣板和吊顶、电视机、电脑等材料无不含有高分子聚合物。然而大多数高分子材料都能在空气中燃烧，他们的极限氧指数大多在21以下。燃烧时常伴随浓烟和有毒气体产生，如:CO,NO,HCN,SO?,Nh卤化氢等，其 浓度达几百个ppm时，几分钟就可致人死亡匕，从1998年到2010年中国共发 生火灾1757099起，每年的火灾直接经济损失达到】2.08亿元，每年平均有2088 人在火灾中失去生命，大大超出了其它灾害的危害。2010年H月15日，上海市 静安区胶州路728号公寓大楼发生特别重大火灾事故，造成58人死亡，71人受 伤，直接经济损失L58亿元；20H年H月30日清晨，香港旺角花园街发生四 级火灾事故，导致9人死亡及34人受伤。据调查，中国乃至世界大多数火灾的发生是由于公众缺乏消防知识，高效阻 燃制品的缺乏，违章用火、用电、用油，违反操作规程而引起的，但最终原因还 是由于常用高效阻燃材料太少。因此提高可燃材料的阻燃性，常见易燃材料的阻 燃化处理，对确保国家和人民生命财产安全，减少火灾事故的发生起着重要的作 用。由于燃烧是可燃剂与氧(化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物理-化学过程，通常伴随有发热及发光等特征，并生成气态和凝聚态产物。火灾中的 杭州由范大学颂,L学位论文聚铝忖.氯烷用燃剂的制令及其在PC中的应用燃烧着火必须满足三个基本条件，燃烧反应需要可燃物、氧气和达到着火点这三 个要素，缺一不可，因此阻燃剂的作用机理就是在材料燃烧时抑制一种或一种以 上要素的产生，以达到阻止或减缓燃烧的目的冈利c每一种阻燃剂具体的阻燃机 理是不同的，但总的来看可分为物理效应和化学效应物理效应有吸热降温、稀 释可燃物和隔离空气等：化学效应有炭化作用、消除自由基作用和磷酸化作用等，但基本通过以下三个途径来实现（1）气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应（一般为卷式反应）；（2）凝聚相阻燃 机理是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧;（3）中断热交换机理是指聚合物燃烧产生的部分热量被带走而降低原聚合物的 吸热量，致使聚合物不能达到热分解温度，因此不能持续提供燃烧赖以进行的可 燃气体，使燃烧自熄。所以一般来说，易熔融的材料的可燃性都较低，但滴落的 灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性附。在阻燃剂的使用方面，发达国家各领域使用的更为广泛，各国政府和相关组 织制定了各种防火法规和各种阻燃性能的标准。例如，美国国家标准局（NBS,现改为美国国家技术和标准研究院，NITS）进行了对比实验，比较了下述5中典 型的阻燃和非阻燃的塑料制品的火灾危害性实验：聚苯乙烯电视机外壳；聚 京醛电子计算机外壳;聚氨酯泡沫塑料;带聚乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆;不饱和聚酯玻璃钢电路板。阴燃试样和未阻燃试样的对比实验结果表明：发 生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间比为15:1；材料燃烧时的质量损失 速率比为1:2；材料燃烧时的防热速度比为1:4；材料燃烧时产生的有毒气 体量（换算成CO计）比为1:3；两者燃烧时产生的烟量相差无几,。通过上 述实验数据的分析不难看出，采用合理的阻燃剂和阻燃技术，可以有效的减少或 防止火灾给人民生命财产造成的损失。综上可以看出，如果拥有优良环保高效的阻燃剂，很多火灾的发生和人民财 产的损失可以减少或免除。但现阶段阻燃技术的发展还跟不上高分子聚合材料的 发展需要，还无法满足各行业的需要，因此发展优良环保高效的阻燃剂已刻不容 缓。】.1.2阻燃剂的现状和发展趋势阻燃剂的研究历史漫K,从公元前83年的克劳迪亚斯（Claudius）年鉴记 载的用研溶液处理的木制碉堡到现在长达2000多年。人类系统的研究阻燃剂及 2杭州帅范人学硕L学位论文家铝力气烧阻燃剂的制备及儿4 PC中的回用阻燃技术还是从19世纪初开始，1820年，Gay-Lussac发现某些筱盐（如硫酸筱、磷酸筱及氯酸钺）以及这些铁盐与硼砂的混合物可以用来阻燃纤维素织物e 1913 年，Perkin采用锡酸盐（或铝酸盐）及硫酸铉处理织物,使织物获得了较耐 久的阴燃性能 1930年，人们发现了卤系阻燃剂（氯化石蜡）与氧化镭的协效 阻燃作用?。这三项成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，它们奠定了 现代阻燃化学的基础。20世纪50年代，以石油为基础的合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大合成 材料的快速增长，进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面，这些高分子 材料大多属于易燃或可燃，由这些材料导致的火灾H益族繁,因此，工业发达国 家随即开始大规模使用阻燃剂及阻燃技术，并通过国家专门的立法，普遍重视阻 燃剂的使用问题。然而研究人员在开发阻燃剂时，往往将注意力集中在阻燃剂的 阻燃性能以及对于材料性能的改件，对于环保问题却考虑甚少，这其中卤系阻燃 剂由于阻燃效果好，价格便宜，一度受到使用者的青睐。从20世纪80年代开始，二嗯英事件的爆发使得人类重新认识了卤系阻燃剂，许多卤系阻燃剂被禁止使 用。国际上限制、禁止使用卤素阻燃剂的呼声越来越高，并相继出台“废弃电子 电器设备指令（Waste Electrical and Electronic Directive,WEEE）（2005 年）、“电子电器设备中禁有有害物质指令（Resiriclion of Hazardous Substances Directive,RoHS）（2006 年）、“耗能产品环保设计指令”（Energy-using Products,EuP）（2007年）等多部指令，卤素阻燃剂面临着极 大的挑战。阻燃领域内另一个新的成就就是新型本质阻燃聚合物和聚合物/无机物纳米 复合材料的开发。所谓本质阻燃高聚物，是指那些由于特有化学结构而本身具有 良好阻燃性的高聚物。近年来人们研制了一些新的本质阻燃高聚物，如含硅本质 阻燃高聚物等，因含硅基团具有极高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好 的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团（如硅氧基团）导入高聚物分 子的主链、侧链等部位，所得含硅本质阻燃高聚物，除拥有阻燃、耐高热、抗氧 化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。这类材料的加 工和物理学性能也得到部分改善，特别是抗氧化、耐高温性能。如果这种材料用 于航天领域时，可减缓航天器在低轨道运行中发生的热降解和热失重如。另外，含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，所以它 3杭州帅;t人学懊I学位论文聚住铝依炕用燃剂的制备及叉4 PC中的W用是一种低毒型的阻燃材料，一出现就受到人们广泛的关注以对阳燃剂的要求而言,世界阴燃剂的发展经历了 4个阶段。在20世纪70 年代以及之前,阻燃剂只要求防火;到了 20世纪80年代阻燃剂被要求防火而且 抑烟；20世纪90年代阴燃剂又被要求低毒：21世纪以来，阻燃剂加上了环保方 面的要求。一般来说，阻燃材料产生的环境问题有三个方面：阻燃材料燃烧时的有毒 物、腐蚀性及酸性等气体和烟雾释放问题；阻燃剂和阻燃材料生产、加工、回 收和废弃造成的环境污染问题；阻燃剂和阻燃材料的资源开采利用造成的环境 破坏及环境枯竭问题。21世纪，人类将更加关注生存的环境问题，绿色化学与 技术将在改善人类生存环境中发挥重要作用，阻燃材料的绿色化己为越来越多的 人士所认同，人们将依据绿色工业即环境友好产品的要求重新评审阻燃剂的使 用，要求阻燃剂及阻燃材料在生成、使用和回收及废弃物处理等各个环节符合环 境保护的要求，阻燃剂的资源丰富或再生利用，同时能满足人类日益多样性的需 要。表1.1阻燃剂结构Table 1.1 Flame retardant structure阻燃剂类型美国欧洲日本其他亚太地区氢氧化铝（镁）50%55%40%45%约30%15%卤系约20%约20%30%约55%磷及卤一磷系约15%约25%约18%约15%其他1075%10%15%约20%约20$我国阻燃剂及阻燃材料起步较晚，但近年来发展极快，目前已经具有了一定 的规模。阻燃材料，特别是阻燃塑料在很多领域应用，而且还有更多的领域也日 益要求采用阻燃材料。最近几年，我国阻燃剂产量的增长率超过了一些工业发达 国家，但采用阻燃材料的大多为出口产品，国内市场销售的阻燃产品甚少。在我 国所使用的阻燃剂中，卤系比重过高，估计达50%以上，且大量使用颇具争议的 十溟二苯酸,另外，我国还在生产和使用的六滨环十二烷、四溟双酚A、卤化石 蜡等，初步的研究结果表明，它们对某些环境和水生动物可能具有危害可以 说，我国现有的阻燃剂结构是不合理和不符合阻燃剂发展趋势的，特别是有悖当 杭州师范入学快学位论文聚化扑气烷阳期剂的制备及其4 PC中的应用今节能环保的国策。在表1.】中，可以看出，美国、欧洲和日本的无卤阻燃剂被 广泛的使用，卤系阻燃剂的使用量相对较少。尽量减少或消除对环境的污染和对 人类健康的危害，是所有塑料助剂开发、生产和应用企业应该遵循的原则，所以 低毒、低烟的环保型无卤阻燃剂应是发展的方向c因此，应相对减少卤系阻燃剂 的用量，大力增加无卤阻燃剂的使用，积极开发高效环保的新型阻燃剂，逐步改 善我国阻燃剂的结构，赶上发达国家的水平。1.1.3阻燃剂的分类和特点阻燃剂指能够提高易燃物或可燃物的难燃性、自熄性及消烟性的功能化助 剂；同时阻燃剂还需达到一些基本要求：如阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需 的用量少；与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出；具有足够高的热稳定性,在基材加工温度下不分解；不过多的恶化阻燃基材加工性能及最后产品的机械和 电气性能;具有可接受光稳定性;原料来源充足，制造工艺简单,价格低廉等应。按化合物的类型分为无机阻燃剂，有机阻燃剂、高分子阻燃剂等.按阻燃剂与被阻燃基体的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者 是在被阻燃基材（一般为高聚物）的加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组 分不发生化学反应，仅以物理方式分散于基材中而赋予基材其阻燃性能，多用于 热塑性高聚物。后者是在被阻燃基材原料的合成过程中，作为一种单体或交联剂 而加入参与化学反应，最后成为高聚物结构单元而赋予基材其阻燃性能，多用于 热固性高聚物侬显然，以添加型阻燃剂阻燃高聚物的工艺简单，能供选择的 阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一系列问题，而 采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性、毒性较低、对高聚物的 其他性能影响较少，但工艺复杂，成本较高所沏。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、氮系、磷一氮 系、铝系等。前几类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。目前在工业上用 量最大的阻燃剂是卤化物、磷（脍）酸酯、聚磷酸酯、氧化锌、氢氧化铝、氢氧 化镁及硼酸锌等。近年，又出现了一种硅系阻燃剂的切。聚合物阻燃体系的分布 及其相互关系如图.1所示C5杭州帅范大学硕学位论文聚侨界气烷阴燃剂的制备及乂PC中的应用图1.1聚合物阻燃体系Fig.】.Polymer flame retardant system实际上，几乎没有那种阻燃剂可以同时满足环境友好，用量少，阻燃效率高,对被阻燃材料本身性能提高等条件。目前阻燃剂的市场主体由卤一睇阻燃体系和 无机阻燃体系占据。特别是溟一镖阻燃体系占主导地位。卤素阻燃剂因效果好、用量少且对材料的力学性能影响小，但毒性大；其它无机阻燃剂添加量大，对材 料性能损害严重；磷系阻燃剂效率高，但容易降解和吸水，还会增塑材料；氮系 阻燃剂使用局限性比较大；而化学膨胀型阻燃剂因为其优异性能正受到普遍关 注，纳米复合阻燃技术作为新兴技术异军突起，在现有阻燃剂领域已经被广泛研 究，但仍然存在很多问题有待解决阿。).1.4卤系阻燃剂卤系阻燃剂是迄今为止，技术成熟且效率比较高的阻燃体系之一，处在元素 周期表第训族。在卤系阻燃剂中大量使用的是氯或浪的化合物。卤素的阻燃作用 是通过气相机理实现的。反应如下所示：MX-M-+X MX-M +HX6杭州帅范大学破卜学位论文聚铝舁氧烷阻燃剂的制备及乂4 PC中的应用上式中的M或者M，表示阻燃剂分子称出X或者HX后的剩余部分,生成的 卤原子也可与可燃物反应,生成HX,但氯系阻燃剂与溟系相比,阻燃效率较低,工业产品主要是海特(HET)酸酎、氯化石蜡、Dedorane Plus(得克隆)、氯化聚 乙烯、四氯邻苯二甲酸肝等c溟系阻燃剂阻燃效率高，而且能与氧化锚复配，通 过协同效应提高其阻燃性能:刈，所以用途更为广泛。主要的溟系阻燃剂品肿有：多唳二茶睡类、四澳双酚A类、溟代高聚物等c在电子器件中，电子层压线路板 的阻燃最常用的是四溟双酚A(TBBPA),以TBBPA阻燃环氧树脂时,TBBPA作为扩 链剂可进入环氧树脂的主链中，并赋予材料极佳的阻燃性，但不能满足无铅系统 热稳定性的要求。尽管通过采用另外的固化剂，可以改善材料的热稳定性，但用 户往往希望采用既能提高热稳定性而又为环境所允许的无卤阻燃剂旧力得益于较高的阻燃效率，含卤阻燃剂应用广泛，对其研究也比较多C但其存 在