抗氧剂-PPT.ppt
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1、第三章 抗氧剂概述聚合物的氧化降解和抗氧化作用抗氧剂的分类抗氧剂的选择原则抗氧剂在塑料中的应用第一节第一节 概概 述述 高分子材料,无论是天然的还是合成的,在成型、贮存、使用过程中都会发生结构变化,逐渐地失去使用价值,这种现象称为老化。高分子材料的老化是一个不可逆的过程。引起高分子材料老化的原因很多。物理因素有:光、热、应力、电场、射线等;化学因素有:氧、臭氧、重金属离子、化学介质等;生物因素有:微生物、昆虫等。高分子材料老化过程的变化高分子材料老化过程的变化(1)外观)外观:如表面的变色、出现斑点、发粘、变形、裂纹、脆化、发霉等。(2)物理与化学性能)物理与化学性能发生变化,如溶解性、耐 热
2、性、流变性、耐寒性、相对密度等。(3)机械性能变化)机械性能变化,如抗张强度、伸长率、抗 冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。(4)电性能变化)电性能变化,如介电常数,击穿电压等。a高分子材料的老化是一个不可逆的过程,常见的现象如农膜经过日晒雨淋最后变脆,室外的电线用久后龟裂等等。为了延长高分子材料的寿命,抑制或延缓聚合物的氧化降解,较有效的措施是:设法改进高聚物的化学结构,如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。对活泼端基进行消除不稳定处理,该法主要用于聚缩醛类高聚物。添加抗氧剂,这是最常用的方法。抗氧剂抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。按功能分:按功能
3、分:链终止型抗氧剂(或自由基抑制剂)即主抗氧剂;预防型抗氧剂(包括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等)即辅助抗氧剂。按结构分:按结构分:胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。对抗氧剂的要求:ZZ有优越的抗氧化性能;ZZ与聚合物相容性好;ZZ不影响聚合物的其他性能,不与其他化 学助剂发生反应;ZZ不变色,不污染或污染小,无毒或低毒。胺胺类类抗抗氧氧剂剂主要用于橡胶工业,其中以对苯二胺类和酮胺类产量最大。酚酚类类抗抗氧氧剂剂主要是受阻酚类,发展最景气,其增长速度超过胺类,主要用于塑料和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗氧剂。硫硫代代酯酯类类和和亚亚磷磷酸酸酯酯类类抗抗氧氧剂剂属于辅助抗
4、氧剂,如与酚类并用,能产生协同作用,主要用于聚烯烃。第二节第二节 高分子材料的氧化降解高分子材料的氧化降解和抗氧剂的作用机理和抗氧剂的作用机理 一、聚合物的氧化降解一、聚合物的氧化降解 聚合物的氧化是随着时间的增加而性能降低,又称为自动氧化。自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢,随着时间推移,首先局部产生自动氧化反应,并产生新的自由基,对自动氧化起到催化作用。自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期诱导期、强烈氧化期。在诱导期,高分子在空气中与氧接触,并开始吸氧,这段时间材料性能变化不明显,诱导期结束后,吸氧速度加快,氧化反应逐步加剧,尤其在新的自由基催化下,使氧化反应越来越快,最后使高分子材料完全丧失使
5、用价值。二、自动氧化机理 高分子材料的自动氧化反应是按自由基自由基的机理进行的,它和自由基反应一样,存在链的引发、链的增长和链的终止链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。在光、热、射线、应力的引发下,聚合物分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断裂,并产生自由基。自动氧化反应的典型链反应1、链引发:、链引发:RH R+Hhvhv或或2、链的增长:、链的增长:R+O2R-O-OR-O-O+RHR+ROOHR-O-OHRO+OHR-OOH+RHRO+R+H2ORO+RHROH+RHO +RHR+H2O3、链的终止:、链的终止:R+R R-RR+RO R-O-R 2RO R-O-O-R 2RO2 RO
6、OR+O2RO2 +ROROR+O2R +HOROH 聚合物经过链的引发,产生自由基(R 或ROO),或烷基自由基或过氧化自由基。链的引发链的引发是指初期生成的自由基与氧分子结合,产生过氧化自由基,这个反应过程极快,并不需要什么活化能,因为自由基R 的活性比ROO 自由基的活性大得多。氢过氧化物在系统中不断积累,又分裂出新的自由基,新自由基继续袭击聚合物,形成了链的新增长,链的增长又加速氧化作用的进行。氢过氧化物的分裂氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因,所形成的过氧基,不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子,形成一个过氧化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成更多的自由基不断重复这种循
7、环,即产生连锁反应,称之为链的增长称之为链的增长。链的终止:链的终止:当自由基与自由基相结合,形成惰性产物,自动氧化反应就会终止。在不添加抗氧剂的聚合物中,当自由基的浓度ROO大大超过其他自由基浓度时,那么ROO自身结合的终止反应便成为主要反应。聚合物的自动氧化过程,主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。(P51)聚合物链可与氧反应,发生链断裂而进一步降解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷末端酮基和一个烷基基,聚合物链断裂,分子量下降。高分子材料耐氧化能力与结构密切相关。不同聚合物其键的离解能不同,如在聚四氟乙烯中,C-F键的离解能为119kcal/mol,而PE结构中,C-H键离解能为10
8、6kcal/mol,比PTFE低许多。甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性顺序如下:CCCCCCCC 也就是说链中靠近叔碳原子的键相对易断。(P52)C二、抗氧剂的作用机理二、抗氧剂的作用机理按反应机理来分,可分为按反应机理来分,可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧链终止型抗氧剂和预防型抗氧链终止型抗氧剂和预防型抗氧链终止型抗氧剂和预防型抗氧 剂剂剂剂。前者为主抗氧剂,后者为辅助抗氧剂。前者为主抗氧剂,后者为辅助抗氧剂。按用途分,有按用途分,有主抗氧剂和辅助抗氧剂主抗氧剂和辅助抗氧剂主抗氧剂和辅助抗氧剂主抗氧剂和辅助抗氧剂两种。两种。(一)、主抗氧剂(一)、主抗氧剂(一)、主抗氧剂(一)、主抗氧剂
9、主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂,它通过偶合主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂,它通过偶合反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类,其次的自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类,其次是胺类。是胺类。酚类抗氧剂的优点是:酚类抗氧剂的优点是:对塑料颜色影响最小,可用于对塑料颜色影响最小,可用于对塑料颜色影响最小,可用于对塑料颜色影响最小,可用于接触食品。接触食品。接触食品。接触食品。1、酚类抗氧剂的类型、酚类抗氧剂的类型 酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷基单酚,烷基化多酚,硫代双酚等类型。此
10、外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。烷基化单酚,其结构上只含有一个受阻酚单元,具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小,挥发性和抽出性较大,影响了抗老化能力。抗氧剂1076,即为新的烷基化单酚,其结构中引入长链烷基的酯基,使分子量增加,挥发性降低。一般情况下,烷基化单酚中的烷基,主要是叔烷基和仲烷基,也可以是芳基。(P66)2、酚类抗氧剂的作用、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚,它有一个烷基长链,就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性。酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态,反应
11、活性极小。所生成的已“失活”的化合物,包括烃类和醇类,这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。3、胺类抗氧剂、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性,会使聚合物变色,限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样,也是氢原子提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的,如下图所示。(C6H5)2NHROOROOH(C6H5)2N(C6H5)2NROO(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3OHROOC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOHC(CH3)3C(CH
12、3)3CH3OROOC(CH3)3C(CH3)3CH3ORO2氢给予型氢给予型实例:实例:含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类作用:作用:通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度;再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。具体反应过程:4、胺、胺/酚协同作用酚协同作用 当胺类和酚类抗氧剂联合使用时,可观测到协同效应。有一种机理被提出来解释这种胺/酚协同效应,它认为活性胺成分会从醌中得到再生。在该机理中,酚作为还原剂,处于这种氧化还原体系中,酚以醌二聚体的形式存在,它可以进一步反应或仍以有色体形式存在。因而在该机理中,反应产生的化合物可以随时用来猝灭其他自由基。常见的胺类抗
13、氧剂:常见的胺类抗氧剂:常见的胺类抗氧剂:常见的胺类抗氧剂:注意:胺类抗氧剂抗氧能力强,但有颜色,主要用于深色塑料和橡注意:胺类抗氧剂抗氧能力强,但有颜色,主要用于深色塑料和橡注意:胺类抗氧剂抗氧能力强,但有颜色,主要用于深色塑料和橡注意:胺类抗氧剂抗氧能力强,但有颜色,主要用于深色塑料和橡胶制品。胶制品。胶制品。胶制品。常见的酚类抗氧剂:常见的酚类抗氧剂:常见的酚类抗氧剂:常见的酚类抗氧剂:NHNHNHNHN,N-二苯基对苯胺二苯基对苯胺N-苯基苯基-N-环已烷对苯胺环已烷对苯胺(抗氧剂(抗氧剂H)(抗氧剂(抗氧剂4010)NHNHNH苯基苯基-萘萘胺胺(抗氧剂(抗氧剂D)N,N-二二-萘基
14、对苯胺萘基对苯胺胺胺(抗氧剂(抗氧剂DNP)CH3C(CH3)3(CH3)3 COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3 COH2.6-二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚(抗氧剂(抗氧剂264)3(3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂(抗氧剂1076)注意:酚类抗氧剂没有胺类强,但色浅或无色、无毒,因此广注意:酚类抗氧剂没有胺类强,但色浅或无色、无毒,因此广注意:酚类抗氧剂没有胺类强,但色浅或无色、无毒,因此广注意:酚类抗氧剂没有胺类强,但色浅或无色、无毒,因此广泛用于浅色制品和食品材料。泛用于浅色制品和食品材料。泛用于浅色制品和食品材
15、料。泛用于浅色制品和食品材料。CH3CH2(CH3)3 COH2.2-亚甲基双(亚甲基双(4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚)叔丁基苯酚)(抗氧剂(抗氧剂2264)CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HOCH2CH2COCH2OC4四四3-(3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(抗氧剂(抗氧剂1010)主抗氧剂其它作用类型:主抗氧剂其它作用类型:g 自由基捕获型:与自由基反应而达到抗氧化目 的。醌、炭黑炭黑、多核芳烃、稳定自由基g 电子给予型:叔胺抗氧剂 (二)、辅助抗氧剂(二)、辅助抗氧剂 作用:作用:将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自 由
16、基的生成,减缓氧化降解。实例:实例:ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3过氧化物分解剂金属离子钝化剂1、亚磷酸酯、亚磷酸酯 助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生的过氧化物。过氧化物可在降解过程中引发新的会诱发分解过程的自由基,因而阻止过氧化物的这种反应可使聚合物的降解急剧下降,大大增强塑料制品的稳定性。亚磷酸酯的最大特点是含有机酚基,但它们芳香环上的烷基取代基结构是不相同的,这种差别影响抗氧剂抗氧化效果和物理性能的不同,给塑料配方者带来了更多的选择性。在与其他抗氧剂,如酚类抗氧剂的联合使用中,亚磷酸酯减少了发色体的形成,当亚磷酸酯与酚类抗氧剂合用时,可提高其稳定性。有机亚磷酸酯类抗氧剂近
17、年来受到很大重视,不断有新的产品投入市场,非挥发性的亚磷酸酯由于协同效应而能极大地改善加工稳定性和颜色稳定性。亚磷酸酯的耐热和耐水解性能都很好。增加亚磷酸酯的分子量,可提高其耐水性,但其相容性相对有所降低。2、硫醚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂 硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似,也在聚合物中发硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似,也在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氧化氢的作用。像亚磷酸酯挥清除聚合物中存在的过氧化氢的作用。像亚磷酸酯上的磷原子一样,硫醚分子上的活性硫原子能被过氧上的磷原子一样,硫醚分子上的活性硫原子能被过氧化物迅速氧化,初始的氧化反应中生成的副产物也是化物迅速氧化,初始的氧化反应中生成的副产物也是很
18、强的过氧化物破坏者,它们包括硫的二氧化物和三很强的过氧化物破坏者,它们包括硫的二氧化物和三氧化物。氧化物。如下图所示,第一步中所形成的亚砜经进一步氧如下图所示,第一步中所形成的亚砜经进一步氧化生成砜。在该反应中,两摩尔的过氧化物转化成了化生成砜。在该反应中,两摩尔的过氧化物转化成了两摩尔的醇。两摩尔的醇。在工业上一般硫醚都与酚类抗氧剂共同使用。酚类抗氧剂可改进加工时的稳定性,而硫醚类抗氧剂则有助于保持长时期的稳定。3、金属钝化剂、金属钝化剂 1)1)1)1)、金属对聚合物老化的影响、金属对聚合物老化的影响、金属对聚合物老化的影响、金属对聚合物老化的影响 重金属化合物的存在,会对聚合物起到助催化
19、的作用,促使过氧化物形成自由基,如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物,尤其对含有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有很大的催化作用。重金属这种加速聚合物老化的现象,在电线电缆工业中影响很大。其作用原理为:在金属离子催化下,形成自由基,自由基的连锁反应加速聚合物链断裂或交联反应,进一步使聚合物降解,但它们的降解程度取决于热塑性聚烯烃的类型。具有防止重金属离子对聚合物产生引发氧化作用的物质,通常称为金属离子钝化剂或金属钝化剂、金属离子钝化剂或金属钝化剂、金属螯合剂,也称铜抑制剂金属螯合剂,也称铜抑制剂。金属钝化剂已在电线电缆工业中广泛应用。由于其分子上含有酚基团,还可起到其他抗氧剂的作用。不同
20、的金属,不同的价态,不同的金属数量,会具有不同的催化后果。金属离子对聚丙烯催化氧化作用大小的顺序为:CoCuFeVNiTiCaAgZnAlMgCd 如果同一金属处于不同状态,它的催化作用也如果同一金属处于不同状态,它的催化作用也不一样,不同价态的铜对聚丙烯催化氧化的能力不一样,不同价态的铜对聚丙烯催化氧化的能力顺序是:顺序是:CuStCuSt2 2CuCu粉粉粉粉CuCu2 2OOCuOCuO 微量的金属离子会将大量的氢过氧化物变成自微量的金属离子会将大量的氢过氧化物变成自由基,加速氧化降解速度,同时,这种催化氢过由基,加速氧化降解速度,同时,这种催化氢过氧化物分解的作用取决于金属离子和氢过氧
21、化物氧化物分解的作用取决于金属离子和氢过氧化物生成的络合物所形成的配位的稳定性和金属的氧生成的络合物所形成的配位的稳定性和金属的氧化还原电位。化还原电位。2)、金属离子钝化剂、金属离子钝化剂 金属离子钝化剂具有将金属离子络合络合到它的最大配位的作用,或者在金属离子的其他化合价已经消耗的情况下,金属钝化剂可以稳定其中一个价键。金属钝化剂还具有通过生成不溶性产物不溶性产物的方法达到钝化金属离子的作用。金属钝化剂的效率和生成的金属螯合物的稳定性有关。在金属离子与氢过氧化物形成络合物分解之前,金属钝化剂分子就应当优先和金属离子形成稳定的螯合物。此时,金属钝化剂分子和金属离子的配位必须达到金属主体配位数
22、全部饱和。如果未达到饱和,则会使聚合物中金属的溶解度增加。并且残存的金属配位数会受氢过氧化物攻击,造成催化活性增加。金属螯合物的稳定性取决于金属离子与金属钝化剂的结构。对于某一特定的金属离子,金属钝化剂的钝化效率取决于金属钝化剂的分子结构。常用的金属离子螯合剂是含氮、氧、硫或不饱和体系的化合物,杂原子上具有孤对电子,可与金属离子形成配位键。电子云密度高时,易行成配位键,且稳定性高,钝化效率就高。芳香族的金属离子钝化剂上吸电子基团使钝化效率降低,供电子基团使钝化效率增加。工业上使用的金属离子钝化剂应满足下述要求:有很大的抑制金属离子催化氧化的能力。和聚合物有适当的相容性,易于分散,有适当的分子量
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