第八章配位化合物.ppt

嘶陈拐妥芦丧柱绥淤堵舌太惩矾掣汝婶符艳易宵晒迟骂丛忠愚樱驱鸿咀玫第八章配位化合物第十二章 配合物第八章第八章 配位化合物配位化合物酸：凡接受电子对的物质，碱：凡给出电子对的酸：凡接受电子对的物质，碱：凡给出电子对的酸：凡接受电子对的物质，碱：凡给出电子对的酸：凡接受电子对的物质，碱：凡给出电子对的物质物质物质物质酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物复习复习2、酸碱电子理论酸碱电子理论COCO分子的结构：分子的结构：C:2s22px12py12pzO:2s22px12py12pz2复习复习1、共价键分类、共价键分类按电子对提供方式分按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键正常共价键和配位共价键的聋篷侣肖鲁佰翟浴巧灿帮哩桥棺肌畜逮茫阁尘损稍晒掖幅款钾抠乃骇炊第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024嘶陈拐妥芦丧柱绥淤堵舌太惩矾掣汝婶符艳易宵晒迟骂丛忠愚樱驱鸿咀玫第八章配位化合物第十二章 配合物v1798年年，塔赫特，塔赫特(Tassaert)Co3+NH4Cl+NH3H2OCoCl36NH3（Co3+的电子层结构）的电子层结构）v1893年年，Werner配位学说配位学说v至今，形成一门独立学科，成为各分支化学的交叉点至今，形成一门独立学科，成为各分支化学的交叉点疹戒发温瓣身肯靡趟书箕姬獭泌疯秆瓢诲疲弱耽荤椭螺洁眷婪著墓妆寞陡第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024嘶陈拐妥芦丧柱绥淤堵舌太惩矾掣汝婶符艳易宵晒迟骂丛忠愚樱驱鸿咀玫第八章配位化合物第十二章 配合物8.1配合物的配合物的组成和定义组成和定义8.2配合物的类型和命名配合物的类型和命名8.3配合物的化学键理论配合物的化学键理论8.4配位平衡配位平衡8.5螯合物的特点及稳定性螯合物的特点及稳定性孙盂判枢盏书啸傻宛憾款衰了鹤枢获联臆屡烟侵链砌挽怎考拍筐叼珐龚肮第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024实验例：实验例：CuSO4加加NaOH，浅蓝色沉淀浅蓝色沉淀Cu(OH)2加氨加氨水水，沉淀溶解，沉淀溶解，生产绛蓝色溶液生产绛蓝色溶液Cu(NH3)4SO4Cu2+：具空轨道，路易斯酸：具空轨道，路易斯酸NH3：具孤电子对，路易斯碱：具孤电子对，路易斯碱加加BaCl2，白色沉淀，白色沉淀加加NaOH，无沉淀，无沉淀碱性条件下加热，无气体放出碱性条件下加热，无气体放出说明：新生产的分子中几乎没有游离的说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和和NH38.1配合物的组成和定义配合物的组成和定义偏憾歌蔗谚珊陶蒋岂貉壳纯噶妇比魁窑粉嫉霖提州氢国震蛇虞爷镑膀跑是第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024定定义义：以以具具有有接接受受电电子子对对的的空空轨轨道道的的原原子子和和离离子子为为中中心心，与与一一定定数数量量的的可可以以给给出出电电子子对对的的离离子子或或分分子子按一定的组成和空间构型形成的化合物。按一定的组成和空间构型形成的化合物。一、配位化合物定义一、配位化合物定义配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。道，配位体上的配位原子提供孤对电子。中心离子中心离子（原子）（原子）配位体配位体Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6Cl3K3Fe(NCS)6哭肋裤牙类香撂脱春颈香吵罚扰分博罢葫赫贫敖沟爷淘费凸何舌频寐呈雕第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成Co(NH3)6Cl3内界内界(配位个体配位个体)外界外界配体配体中心离子中心离子配位原子配位原子配位数配位数Fe(CO)5K3Fe(NCS)6Cu(NH3)4SO4练习：练习：干枢幽皑狂职陀入洛示朽篇畦沟密番韩蔼店鲜嗓乙铝澳指孤炼嗽艺船惦辱第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20241、中心离子（或原子）、中心离子（或原子）v一般为带正电的过渡金属离子一般为带正电的过渡金属离子Co(NH3)63+,Fe(CN)64-,HgI42-v电中性原子：电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6v非金属元素原子：非金属元素原子：SiF62-,PF6-2、配体（配位原子）、配体（配位原子）配位原子：配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。配体中与中心原子直接相连的原子。H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，Iv阴离子：阴离子：X-,OH-,SCN-v中性分子：中性分子：CO,H2O,NH3配体：含孤对电子配体：含孤对电子茹唆鸽拐水段买舰鸡丰须幸兆茎驳抵赌犬马角徊片籍搞彝堡核鳖影众啦猛第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20243、配位数、配位数半径半径配位数配位数电荷电荷配位数配位数(AlF63-,BF4-)(PtCl62-,PtCl42-)半径半径配位数配位数(AlF63-,AlCl4-)电荷电荷配位数配位数影响配位数的因素影响配位数的因素：v中心离子中心离子半径半径电荷电荷v配位原子配位原子半径半径电荷电荷中心离子最高配位数中心离子最高配位数：第一周期第一周期2，第二周期第二周期4第三第三,四周期四周期6，第五周期，第五周期8配位数是与中心原子成键的配位原子总数配位数是与中心原子成键的配位原子总数百缉捍畔剃儡广戈窟焚藩间疥壕义砖拴翠勋吝杂继逼潜毡硅棒祸回臀辗升第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024单齿配体单齿配体:Cu(NH3)42+PtCl3(NH3)-多齿配体多齿配体:CoCl2(en)2+Al(C2O4)33-Ca(EDTA)2-44666配位数配位数:与中心原子成键的配位原子总数与中心原子成键的配位原子总数.分类分类单齿配体：单齿配体：多齿配体：多齿配体：含多个配位原子的配体含多个配位原子的配体只含有一个配位原子的配体只含有一个配位原子的配体晓褪儿缅啮乱速钳滁荚黍续耀镁床啃布说余稽街军您役挪吉苛趋讽铅涟瓤第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024(+3)Fe(CN)63(赤血盐赤血盐)(+2)Fe(CN)64(黄血盐黄血盐)Fe(CO)54、配离子电荷、配离子电荷配离子电荷配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。等于中心离子和配体两者电荷的代数和。？配合物内界是否一定带电配合物内界是否一定带电暇债窍趾秆溯橡戍珐距梅踌铣婪钧歪永叔滤撬耕盼篙此皂获欲谜巩狡蹭愿第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20248.2配合物的类型和命名配合物的类型和命名一、类型1、按中心离子数、按中心离子数v单核单核v多核多核2、按配体种类、按配体种类v水合水合Cu(H2O)62+v卤合卤合AlF63-v氨合氨合Co(NH3)63+v氰合氰合Fe(CN)64-烫经默搀箱剧询铬驴牛烂叁埔若拈娶吠蛋断玩到多谜偷累谤浓新夷讫谋劲第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20243、按成键类型、按成键类型v 经典配合物经典配合物v簇状配合物簇状配合物（金属金属键）（金属金属键）v烯烃不饱和配合物烯烃不饱和配合物v夹心配合物夹心配合物v穴状配合物穴状配合物批虑阅浩肆釜娘瘤贵硒一翠涕皑车虐郑琳锰贪憎昆低缆苦兄苦赂宴谁静纪第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20244、按配体类型、按配体类型v简单配合物简单配合物单齿配体单齿配体一个配位原子一个配位原子（NH3,H2O,CN-)v螯合物螯合物多齿配体多齿配体两个两个(含含)以上配位原子以上配位原子(en,EDTA)v特殊配合物特殊配合物v金属羰基配合物金属羰基配合物Ni(CO)4v簇状配合簇状配合v有机金属配合物有机金属配合物v多酸配合物多酸配合物 H2H2CH2 N N CH2CuCH2 N N CH2H2H22+笑滴框岭顿苞姚欠具巳历位浅体巫墟腮恭谨盅耿漓市块端吴敏豺获圆碘爸第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024金属羰基化合物金属羰基化合物有机金属配合物有机金属配合物虾进蜒运吮镀劈权喧凭蝎逛用衔瓣驹嘴捌妒蛰瓶熬剔骄诡境点梧臂碧腿刘第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024二、命名1、习惯名称、习惯名称K4Fe(CN)6:黄血盐黄血盐Fe(C5H5)2:二茂铁二茂铁K3Fe(CN)6:赤血盐赤血盐KPtCl3(C2H4):蔡斯盐蔡斯盐2、系统名称、系统名称配合物内界命名：配位体数配位体名称(不同配位体名称之间以中圆点()分开)合中心离子（氧化数）配体顺序：配体顺序：配体顺序：配体顺序：先无机后有机；先离子后分子；先无机后有机；先离子后分子；先无机后有机；先离子后分子；先无机后有机；先离子后分子；先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子;同类型离子，按英文字母顺序排配体同类型离子，按英文字母顺序排配体同类型离子，按英文字母顺序排配体同类型离子，按英文字母顺序排配体雄泪值阅镑蜗带岸蓖共腊兰忱居课原荧末馆荆轧返展偏软拦犯幂斧芹夷紫第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024常见配体的名称常见配体的名称N N曼开疮宇诬睫嘛筑鸟弟拘屑找带畏谴巳蓖脚逾了握躁捅蒙拱蚌畸定敦产惨第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024例：例：PtCl2(NH3)21)配阴离子配合物配阴离子配合物规则：规则：配体配体合合中心离子（价态）酸中心离子（价态）酸例：例：KPtCl5(NH3)五氯五氯.氨合铂（氨合铂（IV）酸钾）酸钾2)配阳离子配合物配阳离子配合物规则规则：外界阴离子：外界阴离子化化配体配体合合中心离子（价态中心离子（价态)例：例：Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根.五氨合钴（五氨合钴（III）3)中性配合物中性配合物规则：规则：配体配体合合中心离子（价态中心离子（价态)二氯二氯.二氨合铂（二氨合铂（II）戳拍堡帖请营各摹掀敏无芦砷茧臻裹寨骗澳访鹰捐稿跌艺釜宋固邮凸网表第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()Cu(NH3)4SO4K3Fe(CNS)6H2PtCl6Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3)五氯五氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾例例CoCl(NH3)(en)2SO4硫酸硫酸氯氯氨氨二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴()砌鼎灸啄脯揍汇憎饶阅骗凰元鹤渗甥霸讣譬莆旗幼靡栋捻陕稗喝摄豆慈位第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024碳酸一氯碳酸一氯一羟基一羟基四氨合铂四氨合铂(IV)Pt(NH3)4(OH)ClCO3(NH4)2FeCl5(H2O)五氯五氯水合铁水合铁()酸铵酸铵Cr(Py)2(H2O)Cl3三氯三氯水水二吡啶合铬二吡啶合铬()Pt(NH3)4Cl2HgI4四碘合汞四碘合汞()酸二氯酸二氯四氨合铂四氨合铂()搏芝舷尸稚扶头刊哮驴扒冯旦桓菇氏扛碾朽魁犀纷兔锅獭犀逆妮园糟钙余第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024注意注意某些配体具有相同的化学式，但由于配某些配体具有相同的化学式，但由于配位原子的不同而有不同的命名位原子的不同而有不同的命名如如NO2（以（以N原子为配位原子）硝酸根原子为配位原子）硝酸根 ONO （以（以O原子为配位原子）亚硝酸根原子为配位原子）亚硝酸根 SCN（以（以S原子为配位原子）硫氰酸根原子为配位原子）硫氰酸根 NCS （以（以N原子为配位原子）异硫氰酸根原子为配位原子）异硫氰酸根妓涡装亮拄沤唾凤懦忿亲演旋澄淋日布蜗六卤幕憨痛丽泵曝疾涉痊恕雏钥第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024注意注意某些常见的配合物，通常都用习惯上的某些常见的配合物，通常都用习惯上的简单叫法。简单叫法。如如Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子 Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子 K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）H2SiF4 氟硅酸氟硅酸 K2PtCl6 氯铂酸钾氯铂酸钾积股锈雷挞稻兼咱票哩并候剩泳禾吃绝需贮忱贮壹部荔甫刘念汉湍想些几第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20248.3配合物的异构现象配合物的异构现象1.立体异构立体异构 (1)几何异构 组成相同的配合物的不同 配体，在空间的几何排列不同而导致的异构现象。常见的是顺反异构。如 Pt(NH3)2Cl2 平面正方形 顺 Pt(NH3)2Cl2 反Pt(NH3)2Cl2 橙黄色，有极性，亮黄色，非极性有抗癌活性，无抗癌活性溶解度：0.2677g/100g水0.0366g/100g水比较不稳定，170转化较稳定，不与en为反式，与en或草酸反应或草酸反应 擅彝尽卜洗涟狠内裴集交逸悯畸乍中窖勘暂采鄂答展靡员陌粕新么咨泰间第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024cis-CoCl2(NH3)4,蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4,绿色绿色澄团狭徐愁何征嘎圾喇迁喉基惦路桃亢羽键兜景隙慷杖剃试农浴个仇涪金第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024n八面体n 面式经式村赤泵本未先唬力颁斥瓢缀倔绕揖傲样缔岛纠土狭枷坛盲盐蛰葫雾及洼潦第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024（2）对映异构（又称手性异构、旋光异构、光学异构）对映异构（又称手性异构、旋光异构、光学异构）n是一对互为镜象却不能在三维空间重合的 异构体。只存在第一类对称元素旋转轴，不存在第二类对成元素-对称中心、镜面、旋转反映或旋转反演轴。如果存在第二类对称元素，经过对称操作，物体的镜象就会重叠，就不具有手性。飞锹躁真借侄寇醉飞燥掠莱什跃执仟恿扼粤烩传蛋摔偏阉捉藤洲芭算于檄第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024旋光异构体对普通的化学试剂和一般物理检查都不表旋光异构体对普通的化学试剂和一般物理检查都不表现差异，但却具有旋光活性（或光学活性）。现差异，但却具有旋光活性（或光学活性）。n n当偏振光通过它们时，偏振光的偏振面（和震动方当偏振光通过它们时，偏振光的偏振面（和震动方当偏振光通过它们时，偏振光的偏振面（和震动方当偏振光通过它们时，偏振光的偏振面（和震动方向垂直的面）就会旋转一定的角度向垂直的面）就会旋转一定的角度向垂直的面）就会旋转一定的角度向垂直的面）就会旋转一定的角度 。否渐锚诛档吐栏能呻孟构考拘已首邢浸钻绦涉卯废亿鸿应博祷憎楼数故氛第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024旋光异构体在立体结构上的特点是互成镜象关系。n n例如例如例如例如CrBrCrBr2 2(NH(NH3 3)2 2(H(H2 2O)O)2 2+有六种异构体，其有六种异构体，其有六种异构体，其有六种异构体，其中有一对旋光异构。中有一对旋光异构。中有一对旋光异构。中有一对旋光异构。婪鼻横宅舵皑臭黎供少逆茎厂巨艳忙舟耻丘貌代张伙炎肾彤凶边引汲胶恍第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024在在MA2B2C2中三顺式有对映异构体中三顺式有对映异构体葫此详菲撬谜悬胃硅摈粤耗巧呜沤茵噬道棠橡屠坡次阴恭种姑酋隋用柏咏第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024n n旋光异构体对偏振光的旋转方向是相反的旋光异构体对偏振光的旋转方向是相反的.当一束偏振光通过某一旋光异构体的溶液当一束偏振光通过某一旋光异构体的溶液时时,偏振面如果顺时针方向旋转偏振面如果顺时针方向旋转,称为称为右旋体右旋体,名称前冠以名称前冠以D-;反之称为反之称为左旋体左旋体,名称前冠名称前冠以以L-。n n通常情况下，物体是通常情况下，物体是左旋体、右旋体的混左旋体、右旋体的混合物，如果等量，就是外消旋体合物，如果等量，就是外消旋体。n n在有机化学中将讨论丰富多彩的旋光异构在有机化学中将讨论丰富多彩的旋光异构现象。现象。芹阅讶硼妆坟硝憨乞咎交燃讯升娜旬赂挝窍岔努钎二措码挟谷志摆炮握秸第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一注注意意到到左左旋旋和和右右旋旋异异构构体体生生理理作作用用的的差差异异是是很很有有意意义义的的。例例如如存存在在于于烟烟草草中中左左旋旋尼尼古古丁丁的的毒毒性性要要比比人人工工合合成成出出来来的的右右旋旋尼尼古古丁丁毒毒性性大大的的多多。又又如如,美美国国孟孟山山都都公公司司生生产产的的L-dopa(即即，二二羟羟基基苯苯基基-L-丙丙氨氨酸酸)是是治治疗疗震震颤颤性性麻麻痹痹症症的的特特效效药药，而而它它的的右右旋旋异异构构体体(D-dopa)却却无无任任何何生生理理活活性性。显显然然与与它它们们在在生生物体中不同的反应部位有关物体中不同的反应部位有关。茎涤惦魔性沾苏答瘩匿揉预皇曼炙秉悉爽抑蛇诲洁描伤绵闽避蔗氮衡揭疵第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024n n配离子中有无立体异构以及异构体的多少，配离子中有无立体异构以及异构体的多少，与中心离子的配位数以及配离子的空间构型与中心离子的配位数以及配离子的空间构型有关。有关。如果配位数为如果配位数为2或或3时无异构体，时无异构体，配位配位数为数为4和和6时，也只有平面正方形和八面体才时，也只有平面正方形和八面体才存在异构体存在异构体,切配位体种类越多，异构体的切配位体种类越多，异构体的数量越多。数量越多。由于对映体除旋光性外，物理化由于对映体除旋光性外，物理化学性质相同，通常将其看作是一种异构体学性质相同，通常将其看作是一种异构体.n n下表列出了配位数为和配合物的异构体下表列出了配位数为和配合物的异构体数量数量您垒摇滓格馏蕉叛小没脂寨场族贱借塞队烬峭锁吮甫仅沛涌鳖琅昂乞钡购第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024配离子类型配离子类型配离子类型配离子类型 立体异构立体异构立体异构立体异构体数体数体数体数 n nMXMX4 4 1 1n nMXMX3 3Y 1 Y 1 n nMXMX2 2Y Y2 2 2 2 n nMXMX2 2YZ 2YZ 2n nMXYZK 3 MXYZK 3 配离子类型配离子类型配离子类型配离子类型 立体异构体数立体异构体数立体异构体数立体异构体数 MXMX6 6 1 1 MX MX5 5Y 1Y 1 MX MX4 4Y Y2 2 2 2 MX MX3 3Y Y3 3 2 2 MX MX4 4YZ 2YZ 2 MX MX3 3Y Y2 2Z 3Z 3 MX MX2 2Y Y2 2Z Z2 2 6 6表配合物内界组成与异构体数量的关系表配合物内界组成与异构体数量的关系泥耗并奉愧扦灵郑失钢并屉崎魔龄镣松室宣岩痞裕姑址家耕班感痔屑毛库第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20242 结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构，配位体异构）(1)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2)电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4片尽慈搞贯啊粹瞥屑亡奈隆府屏翟彼食芦苞歹幌途食抗盂麓疚法柿宵殷凄第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024(3)水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl2H2O 暗绿色(4)配位异构 Co(en)3Cr(C2O4)3,Cr(en)3Co(C2O4)3(5)配位位置异构 2+(6)配位体异构 3收仅顾夫娥龋童剑谓烈筹潮澳吝董比咋湿淹笔临币盈叫扮冈粒琼帽玉把摔第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024(1)中心原子中心原子(M):价电子层有空轨道价电子层有空轨道,是电子对接是电子对接受体受体;配体配体(L):提供孤对电子提供孤对电子,是电子对给予体是电子对给予体;二者形成二者形成 配位键配位键ML.(2)中心原子采用杂化轨道成键中心原子采用杂化轨道成键.(3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.一、配合物价键理论一、配合物价键理论8.4配合物的化学键理论配合物的化学键理论芒嚏嫩疽鲜需广帜诈憋患置魂蜀站经操惩腥术芦浦严而烷剑决妆擦洛窒俏第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024配位键形成条件配位键形成条件:成键原子一方有孤对电子成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道另一方有空轨道.配位键的形成配位键的形成:配位键是由中心原子空的杂化轨道与配配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的。形成的。册剔任蒲怜坎湍澎蠕窗拙苇撒劳著整魔茂弦焦疙鹊澎箩修锤咳逆灾扁畅畔第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024配键和配键和配键配键Co(NH3)63+Co3+:3s23p63d6孤对电子空轨道填入配键配键1、配键配键3d4s4p4d败三瘤酌创喝撞撅胃宰厕哲神迎叉队稗附守算眩迭爪省舞屹缕铝它局梆侥第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20242、配键配键键键C2H2的的键电子键电子填入填入Pt的空轨道的空轨道配键反馈反馈键：键：中心离子上的孤对电子反过来给予配体中心离子上的孤对电子反过来给予配体配键ML反馈键羰基配合物羰基配合物Ni(CO)4辨揽抓繁拼停柠手敷窘诱驰夫揉公她碎崭柿般青狈噬彦缄慨茫猛赎惮料账第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024内轨和外轨型配合物内轨和外轨型配合物1、内轨配合物：中心离子仍保持自由离子状态的电子、内轨配合物：中心离子仍保持自由离子状态的电子结构，配体的孤对电子仅进入外层空轨道而形成结构，配体的孤对电子仅进入外层空轨道而形成sp，sp2，sp3或或sp3d2等外层杂化轨道等外层杂化轨道Zn(NH3)42+3s23p63d103d4s4psp3杂化填入正四面体构型蔫藉鼻择疫坛硼骤斌舅驮倪惶球铬酣妥条倡眺乙豁技侦心持敌厅哼林啸生第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/20242、内轨配合物：中心离子的电子结构改变，为成对的、内轨配合物：中心离子的电子结构改变，为成对的电子重新配对，从而在内层腾出空轨道形成电子重新配对，从而在内层腾出空轨道形成dsp2，d2sp3等内层杂化轨道。等内层杂化轨道。比较 Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-Fe2+:3d64d4s4p3d与 H2O配位：配位：O的电负性大，不易给出孤对电子的电负性大，不易给出孤对电子中心离子的电子结构不变中心离子的电子结构不变与 CN-配位：配位：C的电负性小，较易给出孤对电子的电负性小，较易给出孤对电子使中心离子电子结构发生变化使中心离子电子结构发生变化儡满揣树飞谴衡君碾诧嗅斩溢缮虱错永类小随瘫裤匝陶继并阻朵朔衬炼氦第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024Fe(H2O)62+:sp3d2杂化4d4s4p3dFe(CN)62+:d2sp3杂化杂化4d4s4p3d外轨型外轨型 正八面体正八面体 内轨型内轨型 正八面体正八面体奸槛秽堆淳窜欢剂皑创畅楔粪自跃嘉月慨冯狠辉葬艘撂甄玖处侄址挖素入第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024u中心离子电子层结构不变中心离子电子层结构不变usp,sp2,sp3,sp3d2杂化杂化u配体：孤对电子进入外层轨道配体：孤对电子进入外层轨道u配位原子电负性较大：配位原子电负性较大：F-,H2Ou中心离子电子层结构改变中心离子电子层结构改变未成对电子重新成对，让出内轨道未成对电子重新成对，让出内轨道udsp2,d2sp3杂化杂化u配体：孤对电子进入内层轨道配体：孤对电子进入内层轨道u配位原子电负性较小：配位原子电负性较小：CN-,NO2-NH3,Cl-,RNH2:有时内轨，有时外轨有时内轨，有时外轨中心离子电荷数高中心离子电荷数高倾向内轨型倾向内轨型外轨型外轨型内轨型内轨型踪跳寻抖型杂番擂寡莎蛀掘刊氟厕浙宅摔邢辱乾泡等憋穴静帐绚吼裴撞栋第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024利用磁性实验利用磁性实验磁矩单电子数计算：Fe(H2O)62+Fe(CN)64-实验测得实验测得计算得计算得推测构型推测构型如何确定配合物是内轨型还是外轨型如何确定配合物是内轨型还是外轨型糯铅谅宴郁骑铃厅戳袋荤蜗晦吸著掀置殆旋牢冠沪印仍粗擒炒雨联详球消第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024在形成配离子时，中心离子所用杂化轨道类型就决定了中心离子的配位数、配离子的空间构型以及它们的稳定性。上表列出了一些常见配离子的空间构型。铣翅梅坊骸惩姓或冰嗜韵昨吗舌潜柳轧歪侈伴蛆蝗宅镑樱效液唇腐篙刃泰第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024价键理论的应用和局限性价键理论的应用和局限性n n价键理论的优点是化学键的概念比较明价键理论的优点是化学键的概念比较明确，主要解决了中心离子与配位体间的确，主要解决了中心离子与配位体间的结合力（结合力（配键、配键、配键）；中心离子配键）；中心离子（或原子）的配位数（等于杂化轨道数）（或原子）的配位数（等于杂化轨道数），配离子的空间结构型（决定于杂化轨，配离子的空间结构型（决定于杂化轨道的数目和类型），稳定性（共价大于道的数目和类型），稳定性（共价大于 电价）及某些配离子的磁性。电价）及某些配离子的磁性。瓢旗掩吓贼妖刚拙唁险久草疑明聊锭贡议拼彻股蝶廉齿遏恤坍统橱掌凋衷第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024局限性：局限性：n n（一）价键理论在目前阶段还是一个定性的理论，（一）价键理论在目前阶段还是一个定性的理论，（一）价键理论在目前阶段还是一个定性的理论，（一）价键理论在目前阶段还是一个定性的理论，不能定量、半定量地说明配合物的性质。如第四周不能定量、半定量地说明配合物的性质。如第四周不能定量、半定量地说明配合物的性质。如第四周不能定量、半定量地说明配合物的性质。如第四周期过渡金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相期过渡金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相期过渡金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相期过渡金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所含的同时常与金属离子所含的同时常与金属离子所含的同时常与金属离子所含的d d d d电子数有关；共稳定性次电子数有关；共稳定性次电子数有关；共稳定性次电子数有关；共稳定性次序大约为序大约为序大约为序大约为 d d d d0 0 0 0dddd1 1 1 1 d d d d2 2 2 2dddd3 3 3 3 d d ddddd5 5 5 5 d d d d6 6 6 6dddd7 7 7 7 d d d d8 8 8 8ddd d d d d10101010 ，价键理论不能说明这一次序。，价键理论不能说明这一次序。，价键理论不能说明这一次序。，价键理论不能说明这一次序。n n（二）不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱。（二）不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱。（二）不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱。（二）不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也不能解释过渡金属为何有不同颜色。也不能解释过渡金属为何有不同颜色。也不能解释过渡金属为何有不同颜色。也不能解释过渡金属为何有不同颜色。n n（三）很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁，（三）很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁，（三）很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁，（三）很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。二苯铬等的结构。二苯铬等的结构。二苯铬等的结构。烷庭痰乌捎践公稿撅驮坪京赁溯秽疵沦惯郡怔闯喊央贮檀步登咨哭钎努晋第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024n n（四）对某些配离子的电荷分布，不能作合理的解（四）对某些配离子的电荷分布，不能作合理的解（四）对某些配离子的电荷分布，不能作合理的解（四）对某些配离子的电荷分布，不能作合理的解释。例如释。例如释。例如释。例如Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+经经经经X X射线试验确定为平面正方射线试验确定为平面正方射线试验确定为平面正方射线试验确定为平面正方形构型，是以形构型，是以形构型，是以形构型，是以dspdsp2 2 杂化轨道成键。这样杂化轨道成键。这样杂化轨道成键。这样杂化轨道成键。这样CuCu2+2+离子在离子在离子在离子在形成形成形成形成Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+时会有一个电子被激发到时会有一个电子被激发到时会有一个电子被激发到时会有一个电子被激发到4p4p轨道轨道轨道轨道上去，即这个电子容易失去，但上去，即这个电子容易失去，但上去，即这个电子容易失去，但上去，即这个电子容易失去，但Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+却很却很却很却很稳定。价键理论无法解释。稳定。价键理论无法解释。稳定。价键理论无法解释。稳定。价键理论无法解释。n n为了弥补价键理论的不足，又出现了晶体场理论配为了弥补价键理论的不足，又出现了晶体场理论配为了弥补价键理论的不足，又出现了晶体场理论配为了弥补价键理论的不足，又出现了晶体场理论配位场理论及分子轨道理论等，以期能得到比较满意位场理论及分子轨道理论等，以期能得到比较满意位场理论及分子轨道理论等，以期能得到比较满意位场理论及分子轨道理论等，以期能得到比较满意的解释的解释的解释的解释。历论釉娇噪谅俺恨蒜炸深恭汝虹馏俐揖悟搅嘲义坷舟脸岿撅饭钾唐蔼回樱第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024n 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子MM处于带电的配位体处于带电的配位体处于带电的配位体处于带电的配位体L L形成形成形成形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起n n 晶体场对晶体场对晶体场对晶体场对MM的的的的d d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使MM的的的的d d 轨道发轨道发轨道发轨道发生生生生能级分裂能级分裂能级分裂能级分裂n n 分裂类型与化合物的空间构型分裂类型与化合物的空间构型分裂类型与化合物的空间构型分裂类型与化合物的空间构型有关有关有关有关n n 晶体场相同，晶体场相同，晶体场相同，晶体场相同，L L不同，不同，不同，不同，分裂程度也不同分裂程度也不同分裂程度也不同分裂程度也不同二二 晶体场理论晶体场理论(crystalfieldtheory)价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)，不，不能定量或半定量说明配合物性质能定量或半定量说明配合物性质.晶体场理论是一种改进了的静电晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L L 与与 M M 间的静电间的静电引力外，着重考虑引力外，着重考虑 L L 电性对电性对 M M d d 轨道的影响轨道的影响.(1)要点要点尿括毋远拓七笔跋奥灿户育鞍狂扩傅们投纺才涉霞吹篆珠廷披帐秩藏渐艳第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024(2)配体对中心离子的影响配体对中心离子的影响d轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂坷奋剃卉晦佑回与斗榆静搜陆洪嘉操原澡甭敛芦舔称赌呕扩冻怀舌镀乓届第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024d轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂羌莎爽雾香斗骂璃刁耿阐龄雁绰伐竖削浑牺饲刨际宝皖供狠痪蛙痒键啄如第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024d轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂 oo o泊略泡籍奉猛省岁纸椽稀侍份震虽垃终款遣贺溪滤泻逐褂扳灰证拧觉怂滤第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024能 量=4.45 DqE=-2.67 DqE=1.78 DqE=0 DqE=-4 DqE=6 Dq=10 DqE=12.28 DqE=2.28 DqE=-4.28 DqE=-5.14 Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图dddd烂毛锐逢币坚糯肾霜犬啼咽锹蛔心恿散笔务鼓降淑负睦咎肛芽歪钮母琴洲第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024(3)(3)影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子,配位体配位体,晶体场晶体场)中心中心中心中心MM离子：电荷离子：电荷离子：电荷离子：电荷Z Z增大，增大，增大，增大，o o增大；主量子数增大；主量子数增大；主量子数增大；主量子数n n增大，增大，增大，增大，o o增大增大增大增大 Cr(H Cr(H2 2O)O)6 6 3+3+Cr(H Cr(H2 2O)O)6 6 2 2 CrClCrCl6 6 3-3-MoClMoCl6 6 3-3-o o /cm/cm-1-1 17600 14000 13600 19200 17600 14000 13600 19200配体相同的条件下，中心离子的影响配体相同的条件下，中心离子的影响(a)同一元素随氧化态升高而增大同一元素随氧化态升高而增大Fe2+Fe3+Cr(H2O)62+o=166kJmol-1 Cr(H2O)63+o=208kJmol-1(b)同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大例：例：Fe2+Ru2+o(第二过渡系第二过渡系)20%-30%o(第一过渡系第一过渡系)40%-50%Co(NH3)63+o=274kJmol-1Rh(NH3)63+o=408kJmol-1Ir(NH3)63+o=490kJmol-1甥惨洞殿曳舷博估漾孤都木郝凿烬墟骸垂更懂狡藤欧墒驯儡沮睦骆红蝗卖第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024 配体对配体对 的影响的影响(光谱化学序列光谱化学序列)（记住常见的配体）（记住常见的配体）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o-phenNO2-CO,CN-以配位原子分类：以配位原子分类：IBrCl SFON P P 弱场：弱场：弱场：弱场：o o P P(4)八面体场中心离子的八面体场中心离子的d d 电子分布电子分布斧墟图杯埃搐建辩肮难亥寇孽心埠倘咳参眨相耳舷坊召齐肤弟侗筒桂眠虫第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高自自旋旋低低自自旋旋只只有有一一种种排排列列坚肾爸旋嘛娇刽练执泄稠荤乎午喧沸姚断散渠壮兰伙燥妄液杨市栗诗笑沸第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024 定义定义:d 电子从未分裂的电子从未分裂的d 轨道进轨道进入分裂后的入分裂后的d 轨道，所产生的轨道，所产生的总能量下降值总能量下降值.(5)晶体场稳定化能晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P CFSE的计算的计算曙鲁贴鳃阮惑傀律主绊出圣窟虫就拂蚌商惧挫亏剩抨辞恋吊材伶肚膝羊钱第八章配位化合物第十二章 配合物5/16/2024CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 影响影响CFSECFSE的因素的因素d 电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱晶体场的类型晶体场的类型棍墟豪唆沈浊盯潭黎茶齐睁蹋算寿抬扰龋羚褐泌赔聊吠蔫冰庇端遵倍升工