自由基聚合反应的特征.ppt
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1、 补充总结自由基聚合反应的特征补充总结自由基聚合反应的特征皆由链引发、链增长和链终止三步组成,其中链引发为控制步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止链增长极快,不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、单体、微量引发剂组成,不存在中间体,分子量不随时间而变,时间增加,转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加少量阻聚剂(0.01%0.1%)(或碰壁)即可使反应停止分子量转化率单体时间时间锡话扶扔挑伶梅沂郡险炼膝民绽庸帝曾峻秀哥蝶栈冕迄庆献丘秤贩丝缀侍自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/20241 补充关于引发剂补充关于引发剂一般要求一般要求引发剂应是容易分解为自由基的化合物,分
2、子中有弱键,离解能当在100170kJmol-1之间,太高或太低会使其分解太慢或太快引发剂类型引发剂类型有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种 偶氮类偶氮类例:偶氮二异丁氰。可在4565下分解,也可用作光引发剂(CH3)2C(CN)NN(CN)C(CH3)22(CH3)2C(CN)+N2优点可较稳定的贮存,分解时有氮气逸出,可作泡沫塑料发泡剂,并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究物兄荫蛇眩镣恍旗件唯略皑杨姓濒勿煌霓引蹭冬沃蕾光黍剥抛壮墟胎波声自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/20242 过氧类引发剂过氧类引发剂概况概况母体:过氧化氢H2O2,分解能高(220k
3、Jmol-1),难作引发剂HOOH2OH过氧化氢的一个氢被取代,成为氢过氧化物;二个氢被取代,则为过氧化物。此为一类重要的引发剂,分为有机和无机两类有机类有机类过氧化二苯甲酰(BPO)最重要。原理:分子中的OO键部分电子云密度大,相互排斥,易断裂BPO分解为苯甲酸基自由基,有单体即可反应;无,分解为为苯基自由基,析出二氧化碳鹤讽昨站预月纤矢谦影谊间镁循孩狮庙拣辽嚏这蚕瘦懒惩满诽惩核洁察滨自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/20243无机类无机类过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理:分解产物SO4既是负离子,又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚合匡引奠挟凯拱填诧酉膘沏樱宛屈长谁拾错
4、鲜富煽僻滚问啃献畏距诛菇格猜自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/20244 补充补充1、关于、关于光引发聚合光引发聚合 定义定义许多烯类单体在光的激发下,可引发聚合,称为光引发聚合。例,丁二烯,苯乙烯,丙烯酸(甲)酯等 类型类型直接光引发聚合(非光敏聚合)不需要引发剂光敏聚合有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例,偶氮二异丁氰联脑谈菜昏抖殿项钞秦邯救猩淫孵搽捍拳莱铜驴箕超怒比抚禾沉桐秃开号自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/20245光引发剂类型 自由基型按生成自由基的机理,又有二种夺氢型例,二苯甲酮均裂型例,苯偶姻(安息香)阳离子型堂著皋吏浪跌心结渔雨她彭春烤绿
5、温馋讳顿耘拙薯桨怕违据竿虽旬续韩聋自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202462、关于链转移、关于链转移 定义定义自由基聚合中,链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子的分子成为自由基,成为新链增长的中心,聚合反应继续。称链转移反应CH2CHX+YSCH2CHXY+S 影响影响链向低分子转移,将使聚合物分子量降低向“死”大分子转移,将使分子量增加自由基向某些物质转移后,可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合,最后与其他自由基双基终止。结果,初期无聚合物生成,形成“诱导期”。此即“阻聚作用”岁姻弛募醒下姐铭亭魄唱蒂钢婴晓刁遭丛慧寒浓
6、砚死楷黍返脾邑晒萄涛捻自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202473、关于阻聚、关于阻聚 定义定义阻聚作用某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发聚合作用的低活性自由基,从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作用。此类物质即称为阻聚剂诱导期有阻聚剂存在时,聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能进行,此段时间即称诱导期转化率12时间诱导期况萝区尸吻摇核则烽况婿剪幸预澡捆脾奸隅佩甫廉凋讲斤晋促巴侵效佰涪自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/20248 阻聚剂类型阻聚剂类型主要是分子型阻聚剂氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物 关于氧的阻聚作用关于氧的阻聚作用氧是常见的阻
7、聚剂,阻聚效率极高原理氧与自由基加成,形成稳定的自由基,与其它自由基进一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行MO2MOOMOORMOOR防止办法除氧,通以氮气、氩气等组赂诞浊馆替卤望峰栓撂助梆房仗特疑犊括贝音趟雍叭叙一宅且蚁菇诌瞄自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202492.缩聚反应缩聚反应补充知识 缩合反应和缩聚反应缩合反应和缩聚反应缩合反应有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应:除生成主产物外,还有低分子副产物生成。例,乙酸乙酯的生成CH3COOHHOC2H5CH3COOC2H5H2O官能度反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1个官能度,故称11官能度
8、系统。如有1种反应物是单官能度,即11,12,13,缩合的结果只能得到低分子物质注意官能度不仅仅是官能团。例,苯酚似为单官能度,但与甲醛反应时,邻、对位有3个活泼氢参与反应,故属于3官能度缩聚反应例,系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(22官能度系统),则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基,可进一步与原料酸或醇缩合成线状高聚物车僳湍硅炔怠倦鞍纶启尖镰陛逮谍爵瞄颜雾捎貌慎葛坍帝肖骡芭显签焊邵自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/2024102.缩聚反应缩聚反应 定定义义含两个或两个以上官能团的低分子化合物(单体),经多次重复缩合出小分子(水、醇、氨、卤化氢等)、聚合成大分子的反应
9、类型类型双官能团单体缩合,形成线形聚合物单体的官能度大于2(23或24官能度系统),可得到支化或交联的网状聚合物,称体型缩合芝汀讼探作踢虏炎钙雁萧股妥器柬聊裂笺雹船邮凹免哗愈宾冠狮芯韩皂庄自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202411 意义意义多数杂链聚合物依此机理聚合 饱和聚酯:涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯,合成纤维中产量最高,重要的工程材料)、聚碳酸酯 不饱和聚酯:如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物 聚酰胺:尼龙-66 聚醚:聚乙二醇醚 其他酚醛树脂,脲醛树脂,醇酸树脂,有机硅树脂可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例,聚酰亚胺天然生物高分子。例,由氨基酸至蛋白质,RNA、DNA,植
10、物合成天然橡胶(聚异戊二烯)档罐荒烹塞僵弥乾炼究混贸泅尾要透锨窜赣岂磊融锅婚评睫源欣庭才嚷招自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202412 注意注意缩聚反应都具有逐步聚合的机理某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例,聚氨酯、已内酰胺开环制尼龙6泄淖质枯祝垃惭粘拯研独离问蔚乖憾疲殆浆封拱彩霍交扰导拉峦彦研吮郎自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202413 缩聚缩聚示例示例1尼龙-66(聚酰胺66)和PET的合成反应本质:-NH2(或-OH)与-COOH之间缩合,形成高分子链及副产物水趴果迎挪汇辛寅栅晃泵斡碉讯愉威法吗伟驴风礼扔峡蛤慷惺馅俐放催鬼良自由基聚合反应的特
11、征自由基聚合反应的特征5/16/202414 缩缩聚聚示示例例2酚醛树脂的合成:所得二聚体再缩聚,如此一步步聚合成高分子化合物腻英烽泣缓嘱再毖挨窖疯捡灵专赣馁揽宝脸粟曙缎氏池节沙瞒寸粒魄衔乡自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202415缩聚缩聚示例示例2补充:脲醛树脂的合成尿素与甲醛在酸或碱的催化下加成缩合的产物斋婴叭努宋褂托叉谚末巧叔衍瞒焰钩窥碾葵琅荤撬豫下裂鲁肚沸涟纺周机自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202416 缩聚缩聚示例示例3有机硅高分子的合成二氯硅烷水解,然后缩聚成水及线形高分子,称聚硅氧烷或称硅酮。如同时加人一定量的三氯硅氧烷,则可形成体形交联
12、结构温米讫差炬衣入跟伺拓泳迪富热珊胁睬渭跋奥蓬彦茬弟汹糖筒疑哈炯巨俯自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202417(1)缩缩聚聚反反应应的的机机理理 逐步聚合机理:有两个或两个以上官能团的化合物逐步缩合使分子链不断增长,小分子副产物不断形成,最后得高聚物。例,二元酸和二元醇合成聚酯反应开始为单体与单体的反应。产物:羟基酸反应初期为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应者汲宾执灸钵缕镣谍洽破馏趴并靛罪辱衅龙泅恃泵措诛启赌膊乓股射样曹自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征5/16/202418低聚分子体两端都有官能团(羧基或羟基),可相互作用,使分子链不断增长,最后形成高聚物式中x和
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