戴树桂《环境化学》知识点总结.pdf

?环境问题不限于环境污染，们对现代环境问题的认识有个由浅深，逐渐完善的发展过程。a、在20世纪60年代们把环境问题只当成个污染问题，认为环境污染主要指城市和农业发展带来的对、质、壤、固体废弃物和噪声污染。对地沙化、热带森林破环和野动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与然态、社会因素联系起来。b、1972年发表的类环境宣中明确指出环境问题不仅表现在、壤等的污染已达到危险程度，且表现在对态的破坏和资源的枯竭；也宣告部分环境问题源于贫穷，提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。这是联合国组织次把环境问题与社会因素联系起来。然，它并未从战略度指明防治环境问题的根本途径，没明确解决环境问题的责任，没强调需要全球的共同动。c、20世纪80年代们对环境的认识有新的突破性发展，这时期逐步形成并提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径。d、进20世纪90年代，们巩固和发展了持续发展思想，形成当代主导的环境意识。通过了约环境与发展宣、21世纪议程等重要件。它促使环境保护和经济社会协调发展，以实现类的持续发展作为全球的动纲领。这是本世纪类社会的又重转折点，树了类环境与发展关系史上新的程碑。?（1）氧的循环：?（2）碳的循环：?（3）氮的循环?（4）磷的循环?（5）硫的循环?（6）体会：氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的物地球化学循环是地球系统的主要构成部分，它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程，是地球运动和命过程的主要营。?（1）环境化学的任务、内容、特点：环境化学是在化学科学的传统理论和法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为标的门新兴学科。环境化学是门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、为和效应及其控制的化学原理和法的科学。它既是环境科学的核组成部分，也是化学科学的个新的重要分。（2）环境化学的发展动向：国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的质污染；以颗粒物和氧化硫为主的城市空污染；业有毒有害废弃物和城市垃圾对、和地的污染等。（3）我对学好这门课的观点：环境化学包含、体和壤环境化学多个分学科，研究有害化学物质在、体和壤环境中的来源、存在、化学特性、为和效应及其控制的化学原理和法。这就决定了环境化学研究中需要运现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研究相结合的系统研究法，主要以化学法为主，还要配以物理、物、地学、象学等其他学科的法。因此，要求研究员具有较泛的各相关学科的理论知识和实验动能。我们在常学习中应当以开阔的视野，除了环境化学之外，泛涉猎各相关学科，并注重培养的实验操作，如此才可能学好这门课。?以汞为例，说明其在环境各圈层的迁移转化过程，见下图。汞在环境中的存在形态有属汞、机汞化合物和有机汞化合物三种。在好氧或厌氧条件下，体底质中某些微物能使价机汞盐转变为甲基汞和甲基汞。甲基汞脂溶性，化学性质稳定，容易被鱼类等物吸收，难以代谢消除，能在物链中逐级放。甲基汞可进步转化为甲基汞。甲基汞难溶于，有挥发性，易散逸到中，容易被光解为甲烷、烷和汞，故中甲基汞存在量很少。在弱酸性体（pH45）中，甲基汞也可转化为甲基汞。?环境中的污染物种类很多，若按物理状态可分为态污染物和颗粒物两类；若按形成过程则可分为次污染物和次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论中的态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物 中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、硫化碳（CS2）、甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。中的SO2（就城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过、湿沉降从中消除。H2S主要来动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微物的厌氧活动还原产。中H2S主要的去除反应为：HO+H2S H2O+SH。（2）含氮化合物 中存在的含量较的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、氧化氮（NO）和氧化氮（NO2）。主要讨论氧化氮（NO）和氧化氮（NO2），通式NOx表。NO和NO2是中主要的含氮污染物，它们的为来源主要是燃料的燃烧。中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和沉降从中去除。其中湿沉降是最主要的消除式。（3）含碳化合物 中含碳化合物主要包括：氧化碳（CO）、氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海中CO的挥发、植物的排放以及森林灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的为来源主要是在燃料不完全燃烧时产的。中的CO可由以下两种途径去除：壤吸收（壤中活的细菌能将CO代谢为 CO2 和 CH4）；与HO由基反应被氧化为CO2。CO2的为来源主要是来于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作以及燃烧作等。甲烷既可以由天然源产，也可以由为源产。除了燃烧过程和原油以及天然的泄漏之外，产甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产甲烷。甲烷在中主要是通过与HO由基反应被消除：CH4+HOCH3+H2O。（4）含卤素化合物 中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和机的氯化物和氟化物。中常见的卤代烃以甲烷的衍物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产，主要来于海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层中，可以和HO由基反应。CH3I在对流层中，主要是在太阳光作下发光解，产原碘（I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯烯（C2H3Cl）等均可通过产和使过程挥发进，成为中常见的污染物。它们主要是来于为源。在对流层中，三氯甲烷和氯烯等可通过与HO由基反应，转化为HCl，然后经降被去除。氟氯烃类中较受关注的是氟三氯甲烷（CFC11或F11）和氟氯甲烷（CFC12或F12）。它们可以做致冷剂、溶胶喷雾剂、电业的溶剂、制造塑料的泡沫发剂和消防灭剂等。中的氟氯烃类主要是通过它们的产和使过程进的。由类活动排放到对流层中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进平流层。?中存在的重要由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下：（1）HO来源 对于清洁，O3的光离解是中HO的重要来源：?对于污染，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产HO：?其中HNO2的光离解是中HO的重要来源。（2）HO2的来源 中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：?任何光解过程只要有H或HCO由基成，它们都可与空中的O2 结合导致成HO2。亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致成HO2：?如体系中有CO存在：?（3）R的来源 中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是醛和丙酮的光解：?这两个反应除成CH3外，还成两个羰基由基HCO和CH3CO。O和HO与烃类发H摘除反应时也可成烷基由基：23OOhvO+HOOHO22+NOHOhvHNO+2HOhvOH222+HCOHhvCOH+2MHOMOH+22COHOOHCO+22NOOCHhvONOCH+33COHHOOOCH2223+HOhvOH222+OHHOOHHO2222+HCOCOHO+222HOOH+HCOCHhvCHOCH+33COCHCHhvCOCHCH3333+?（4）RO的来源 中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：?（5）RO2的来源 中的过氧烷基都是由烷基与空中的O2结合形成的：?甲烷、油烃、萜类和芳烃等都是中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。（1）烷烃的反应：与HO、O发H摘除反应，成R氧化成RO2与NO反应 RH+OH R+H2O RH+O R+HO R+O2 RO2 RO2+NO RO+NO2（2）烯烃的反应：与OH主要发加成、脱氢或形成元由基 加成：RCH=CH2+OH RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2+O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2+NO RCH(OH)CH2O+NO2 脱氢：RCH=CH2+HO RCHCH2+H2O 成元由基：元由基能量很，可进步分解为两个由基以及些稳定产物。另外，它可氧化NO和SO2等：HORORH+OHRHORH2+NOOCHhvONOCH+332323NOOCHhvONOCH+22ROOR+R1R2COO+NO R1R2CO+NO2 R1R2COO+SO2 R1R2CO+SO3（3）环烃的氧化：以环烷为例?（4）芳烃的氧化（a）单环芳烃：主要是与HO发加成反应和氢原摘除反应。?成的由基可与NO2反应，成硝基甲苯：?加成反应成的由基也可与O2作，经氢原摘除反应，成HO2和甲酚：+HO+H2O+O2OOOO+NO O+NO2CH3+HOCH3OHHCH3OHHCH3OHHCH3OHH+NO2 CH3OHHCH3NO2+H2O?成过氧由基：?（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌?它可转变为相应的醌：+O2 CH3OHHCH3OH+HO2OHHOOH3CCH3OHOOHHCH3OHHOOHCH3OHHCH3OHH+O2OO+NO+NO2CH3OHHOOCH3OHHO+O2+CH3C(O)CHOCH3OHHOHCCHCHOOHC+O2 hvOOHH?（5）醚、醇、酮、醛的反应 它们在中的反应主要是与HO发氢原摘除反应：CH3OCH3+HO CH3OCH2+H2O CH3CH2OH+HO CH3CHOH+H2O CH3COCH3+HO CH3COCH2+H2O CH3CHO+HO CH3CO+H2O 上述四种反应所成的由基在有O2存在下均可成过氧由基，与RO2有相类似的氧化作。?光化学烟雾形成过程是由多种由基参与的系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H由基的产，烃类RH的存在又是由基转化和增殖为数量，种类多的根本原因。烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。RH+O R+HO RH+HO R+H2O H+O2 HO2 R+O2 RO2 RCO+O2 RC(O)OO 其中R为烷基、RO2为过氧烷基，RCO为酰基、RC(O)OORC(O)O2为过氧酰基。通过如上途径成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2。?pH为5.6作为判断酸的界限。依据以下过程得出：在未污染中，可溶于且含量较的酸性体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降pH的因素，根据CO2的全球浓度330ml/m3与纯的平衡：CO2(g)+H2OCO2+H2O OOHHOOKHCO2+H2OH+HCO3-HCO3-H+CO32-根据电中性原理：H+OH-+HCO3-+2CO32-，将KH、K1、K2、H+表达的式代，得：H+3 (KW+KHK1pCO2)H+2KHK1K2pCO20 在定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带上式，计算结果是pH5.6。?Whitby等依据颗粒物表积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型，可把颗粒物表成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp0.05m）、积聚模（0.05mDp2m）。（1）爱根核模主要源于燃烧产的次颗粒物以及体分通过化学反应均相成核成的次颗粒物。由于它们的粒径、数量多、表积很不稳定，易于相互碰撞结成粒转积聚模。也可在湍流扩散过程中很快被其他物质或地吸收去除。（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长。这些粒多为次污染物，其中硫酸盐占80%以上。它们在中不易由扩散或碰撞去除。积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒。（3）粗粒模的粒称为粗粒，多由机械过程所产的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、爆发和风沙等次颗粒物所构成，因此它的组成与地壤分相近，主要靠沉降和湿沉降过程去除。?K1K2?解：（1）封闭体系（溶解性CO2与没有交换）中存在下列平衡 CO2+H2O H2CO3*pK0=1.46 H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35 HCO3-CO32-+H+pK2=10.33 其中 K1=HCO3-H+/H2CO3*，K2=CO32-H+/HCO3-0、1和2分别表三种碳酸化合态在总量中所占例，得下表达式 0=H2CO3*/H2CO3*+HCO3-+CO32-1=HCO3-/H2CO3*+HCO3-+CO32-2=CO32-/H2CO3*+HCO3-+CO32-把K1、K2的表达式代以上三式，得 0=(1+K1/H+K1K2/H+2)-1 1=(1+H+/K1+K2/H+)-1 2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1 设CT=H2CO3*+HCO3-+CO32-，则有 H2CO3*=CT(1+K1/H+K1K2/H+2)-1 HCO3-=CT(1+H+/K1+K2/H+)-1 CO32-=CT(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1（2）开放体系中CO2在相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表为PCO2和pH的函数。依亨利定律：CO2(aq)KHPCO2 溶液中，碳酸化合态相应为：CT=CO2/0=KHPCO2/0 HCO3-=(1/0)KHPCO2=(K1/H+)KHPCO2 CO32-=(2/0)KHPCO2=(K1K2/H+2)KHPCO2（3）较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。对于开放体系CT、HCO3-、CO32-均随pH值改变变化，但H2CO3*总保持与相平衡的固定数值。?（1）表吸附：由于胶体表具有巨的表和表能，因此固液界存在表吸附作。胶体表积越，吸附作越强。（2）离交换吸附：环境中部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离。胶体每吸附部分阳离，同时也放出等量的其他阳离，这种作称为离交换吸附作，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。（3）专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作外，尚有加强的憎键和范德化或氢键作。该作不但可以使表点荷改变符号，还可以使离化合物吸附在同号电荷的表上。（4）合氧化物对属离的专属吸附与属吸附的区别如下表所。?Fe3+H2OFe(OH)2+H+lgK1-2.16 Fe3+2H2OFe(OH)2+2H+lgK2-6.74 Fe(OH)3(s)Fe3+3OH-lgKso-38 Fe3+4H2OFe(OH)4-+4H+lgK4-23 2Fe3+2H2OFe2(OH)24+2H+lgK-2.91 请pc-pH图表Fe(OH)3(s)在纯中的溶解度与pH的关系。解：（1）K1Fe(OH)2+H+/Fe3+Fe(OH)2+KW3/KsoH+2 pFe(OH)2+3 lgKW-lgKso+2 pH-lgK12 pH-1.84（2）K2Fe(OH)2+H+2/Fe3+Fe(OH)2+KW3/KsoH+pFe(OH)2+3 lgKW-lgKso+pH-lgK2pH+2.74 项专属吸附专属吸附发吸附的表净电荷的符号-、0、+-属离所起的作配位离反离吸附时所发的反应配位体交换阳离交换发吸附时要求体系的pH值任意值零电位点吸附发的位置内层扩散层对表电荷的影响负电荷减少，正电荷增加动学可逆性不可逆慢过程快速可逆（3）KsoFe3+OH-3Fe3+KW3/H+3 pFe3+3 lgKW-lgKso+3 pH3 pH-4（4）K4Fe(OH)4-H+4/Fe3+Fe(OH)4-H+KW3/Kso pFe(OH)4-3 lg KW-lgK4-lgKso-pH19-pH（5）KFe2(OH)24+H+2/Fe3+2Fe2(OH)24+KW6/Kso2H+4 pFe2(OH)24+6 lg KW-lgK-2 lgKso+4 pH4 pH-5.09 p c-p H 图 表 F e(O H)3(s)在 纯 中 的 溶 解 度 与 p H 的 关 系 如 下：?（1）分配系数：在壤体系中，壤对离性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即离性有机化合物可通过溶解作分配到壤有机质中，并经过定时间达到分配平衡，此时有机化合物在壤有机质和中含量的值称为分配系数。（2）标化分配系数：有机化合物在颗粒物中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关，以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数。（3）醇分配系数：有机化合物的正醇-分配系数（KOW）是指平衡状态下化合物在正醇和相中浓度的值。它反映了化合物在相和有机相之间的迁移能，是描述有机化合物在环境中为的重要物理化学参数。KOW与化合物的溶性、壤吸附常数和物浓缩因等密切相关。（4）物浓缩因：有机毒物在物体内浓度与中该有机物浓度之。（5）亨利定律常数：通常可理解为电解质稀溶液的分配系数。（6）解速率：反映某物质在中发解快慢程度的个参数。（7）直接光解：化合物本直接吸收太阳能进分解反应。（8）光量产率：分被活化后，它可能进光反应，也可能通过光辐射的形式进“去活化”再回到基态，进光化学反应的光数占吸收光数之称为光量产率。（9）长物质代谢和共代谢：物降解过程中，些有机污染物作为物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物，这称为长物质代谢。某些有机污染物不能作为微物的唯碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。?（1）负载过程：污排放速率、沉降以及地表径流引有机毒物天然体均将直接影响污染物在中的浓度。（2）形态过程：酸碱平衡：天然中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数，因影响挥发及其他作。吸着作：疏有机化合物吸着悬浮物上，由于悬浮物质的迁移影响它们以后的归趋。（3）迁移过程：沉淀溶解作：污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移、转化过程中的可利性或者实质上改变其迁移速率。对流作：流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进或排出特定的态系统。挥发作：有机污染物可能从体进，因减少其在中的浓度。沉积作：污染物被吸附沉积于体底部或从底部沉积物中解吸，均可改变污染物的浓度。（4）转化过程：物降解作：微物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性。光解作：污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发。解作：个化合物与作通常产较的、简单的有机产物。氧化还原作：涉及减少或增加电在内的有机污染物以及属的反应都强烈地影响环境参数。（5）物累积过程：物浓缩作：通过可能的段如通过鱼鳃的吸附作，将有机污染物摄取物体。物放作：营养级物以消耗摄取有机毒物进物体低营养级物为物，使物体中有机毒物的浓度随营养级的提增。?根据壤中H+的存在式，壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两类。（1）活性酸度：壤的活性酸度是壤溶液中氢离浓度的直接反映，又称有效酸度，通常pH表。（2）潜性酸度：壤潜性酸度的来源是壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们经离交换作进壤溶液后，即可增加壤溶液的H+浓度，使壤pH值降低。南壤中岩或成母质的晶格被不同程度破坏，导致晶格中Al3+释放出来，变成代换性Al3+，增加了壤的潜性酸度，在定条件下转化为壤活性酸度，表现为pH值减，酸度偏。?壤缓冲性能包括壤溶液的缓冲性能和壤胶体的缓冲性能：（1）壤溶液的缓冲性能：壤溶液中H2CO3、H3PO4、H4SiO4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作。以碳酸及其钠盐为例说明。向壤加盐酸，碳酸钠与它成中性盐和碳酸，抑制了壤酸度的提。Na2CO3+2HCl2NaCl+H2CO3 当加Ca(OH)2时，碳酸与它作成难溶碳酸钙，也限制了壤碱度的变化范围。H2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2H2O 壤中的某些有机酸（如氨基酸、胡敏酸等）是两性物质，具有缓冲作，如氨基酸既有氨基，又有羧基，对酸碱均有缓冲作。?（2）壤胶体的缓冲作：壤胶体吸附有各种阳离，其中盐基离和氢离能分别对酸和碱起缓冲作。对酸缓冲（M盐基离）：?对碱缓冲：?Al3+对碱的缓冲作：在pH于5的酸性壤中，壤溶液中Al3+有6个分围绕，当OH增多时，Al3+周围的6个分中有、个分离解出H+，中和OH-：2Al(H2O)63+2OH Al2(OH)2(H2O)84+4H2O?不同种类的植物对重属的耐性不同，同种植物由于其分布和长的环境各异可能表现出对某种重属有明显的耐性。（1）植物根系通过改变根系化学性状、原质泌溢等作限制重属离的跨膜吸收。（2）重属与植物的细胞壁结合，不能进细胞质影响细胞代谢活动，使植物对重属表现出耐性。（3）酶系统的作。耐性植物中酶活性在重属含量增加时仍能维持正常平，此外在耐性植物中还发现另些酶可被激活，从使耐性植物在受重属污染时保持正常代谢过程。（4）形成重属硫蛋或植物络合素，使重属以不具物活性的毒螯RCHNH2COOH+HClNH3ClRCHCOOH+NaOH+H2ORCHNH2COOHRCHNH2COONa MHCl HMCl HMOH MH2O合物形式存在，降低了重属离活性，从减轻或解除其毒害作。?（1）影响农药在壤中扩散的因素主要是壤分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本的性质等：壤分含量：研究表明林丹的汽态和汽态扩散情况随壤分含量增加变化。吸附：壤对农药的吸附改变了其扩散的情况，如壤对2,4-D的化学吸附，使其有效扩散系数降低了，两者呈负相关关系。壤紧实度：壤紧实度对农药的扩散的情况有影响是因为对于以蒸汽形式进扩散的化合物来说，增加紧实度就降低了壤孔隙率，扩散系数就然降低了。如溴烷、林丹等农药在壤中的扩散系数随紧实度增加降低。温度：温度增的总效应是使扩散系数增。流速度：流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空的相对湿度不是100%，那么增加流就促进壤表分含量降低，可以使农药蒸汽更快地离开壤表，同时使农药蒸汽向壤表运动的速度加快。农药种类：不同农药的扩散为不同。如有机磷农药乐果和拌磷在Broadbalk粉砂壤中的扩散为就是不同的。（2）影响农药在壤中质体流动的因素有农药与壤的吸附、壤种类和农药种类等。农药与壤吸附：草隆、灭草隆、敌草隆、草不隆四种农药吸附最强者移动最困难，反之亦然。壤种类：壤有机质含量增加，农药在壤中渗透深度减；增加壤中粘矿物的含量，农药的渗透深度也减。农药种类：不同农药在壤中通过质体流动转移的深度不同。如林丹和DDT。?DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点较如下表所：迁移转化、归趋途径特点?有机磷农药在环境中转化途径有物降解和物降解。（1）有机磷农药的物降解 吸附催化解：吸附催化解是有机磷农药在壤中降解的主要途径。光降解：有机磷农药可发光降解反应，如硫磷在253.7nm的紫外光下照射30时（2）有机磷农药的物降解 有机磷农药在壤中被微物降解是它们转化的另条重要途径。化学农药对壤微物有抑制作。同时，壤微物也会利有机农药为能源，在体内酶或分泌酶的作下，使农药发降解作，彻底分解为CO2和H2O。如马拉硫磷被绿霉和假单胞菌两种壤微物以不同式降解。?DDT1）在壤中移动不明显，易被吸附 2）通过根系渗植物体 3）在壤中按还原、氧化和脱氯化氢等机理被微物降解 4）光解1.不溶于，亲脂性，易通过物链放，积累性强 2）挥发性，持久性 3）在缺氧和温时降解速度快 4）南DDT降解快于北林丹1）从壤和空转体 2）挥发进 3）在壤物体内积累 4）植物积累1.易溶于 2.挥发性强，持久性低 3.在物体内积累性较DDT低?解：有关的化学式和物转化途径如下：(1)CO2；(2)CH3COOH；(3)NH3；(4)CoASH；(5)H2O；(6)CH3COCoASH；(7)CH3COCOOH；(8)H2O；(9)CoASH；(10)(CH2COOH)2C(OH)COOH；(11)三羧酸循环；(12)NO2-；(13)硝化。该过程将氮由不能被植物吸收利的有机态转化为机氮，利于植物利；且此过程是耗氧过程，可能引起体富营养化，使质变差。?（1）?（2）CH3(CH2)5CH3 CH3CH2CH3（3）?答：（1）硝基苯降解要慢于苯酚，根据取代规律，在芳族化合物中羟基取代基加快其降解，硝基取代基使其降解减缓。（2）庚烷的降解要快于丙烷，根据链长规律，在定范围内，碳链越长，降解越快。（3）前者降解要快于后者，根据链分规律，在烷基苯磺酸盐中，分程度越，降解越慢。?（1）致突变作机理：致突变性是指物体中细胞的遗传性质在受到外源CH3CH(NH2)COOHO2(1)(3)+(2)(12)(13?)?(6)(4)(5)(10)(7)(8)(9)CO2,H2O(11?)NO2OHCHSO3Na(CH2)3CH3CH3性化学毒物低剂量的影响和损伤时，以不连续的跳跃形式发了突然的变异。致突变作发在般体细胞时，则不具有遗传性质，是使细胞发不正常的分裂和增，其结果表现为癌的形成。致突变作如影响殖细胞使之产突变时，就有可能产遗传特性的改变影响下代，即将这种变化传递给细胞，使之具有新的遗传特性。（2）致癌机理：致癌是体细胞不受控制的长。其机理般分两个阶段：第是引发阶段，即致癌物与DNA反应，引起基因突变，导致遗传密码改变。第是促长阶段，主要是突变细胞改变了遗传信息的表达，增殖成为肿瘤，其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩展。（3）抑制酶活性作机理：有些有机化合物与酶的共价结合，这种结合往往是通过酶活性内羟基来进的；有些重属离与含硫基的酶强烈结合；某些属取代属酶中的不同属。?（1）被动扩散；（2）主动转运；（3）肠肝循环；（4）脑屏障；（5）半数有效剂量（浓度）；（6）阈剂量（浓度）；（7）助致癌物；（8）促癌物；（9）酶的可逆和不可逆抑制剂 答：（1）被动扩散：脂溶性物质从浓度侧向低浓度侧，即顺浓度梯度扩散通过有类脂层屏障的物膜。（2）主动转运：在需要消耗定代谢能量下，些物质可在低浓度侧与膜上浓度特异性蛋载体结合，通过物膜，浓度侧解离出原物质。（3）肠肝循环：有些物质由胆汁排泄，在肠道运中又重新被吸收，该现象叫肠肝循环。（4）脑屏障：脑细管阻某些物质（多半是有害的）进脑循环的结构。（5）半数有效剂量（浓度）：毒物引起受试物的半数产同毒作所需的毒物剂量（浓度）。（6）阈剂量（浓度）：在长期暴露毒物下，会引起机体受损害的最低剂量（浓度）。（7）助致癌物：可加速细胞癌变和已癌变细胞增殖成瘤块的物质。（8）促癌物：可使已经癌变细胞不断增殖形成瘤块。（9）酶的可逆和不可逆抑制剂：抑制剂就是能减或消除酶活性，使酶的反应速率变慢或停的物质。其中，以较牢固的共价键同酶结合，不能渗析、超滤等物理法来恢复酶活性的抑制剂，称为不可逆抑制剂；另部分抑制剂是同酶的结合处于可逆平衡状态，可渗析法除去恢复酶活性的物质，称为可逆抑制剂。?答：（1）Hg；（2）HgCl2；（3）CH4；（4）NADH；（5）NAD+；（6）HCl；（7）NADH+H+；（8）CH4；（9）HCl；（10）NADH+H+；（11）HCl；（12）CH4；（13）C2H6；（14）Hg 可溶性机汞在物体内般容易排泄，烷基汞具有脂溶性，且在物体内分解速度缓慢，因其毒性可溶性机汞化合物10到100倍。图中所的氯化甲基汞变成属汞的转化过程，是微物以还原作转化汞的主要途径，是降低毒性的过程。?这是由于汞可以与物体内的分结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难排出体外。此外，烷基汞具有脂溶性，且它在物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因会在体内长期滞留。Hg2+和CH3Hg+可以与羟基、组氨酸、半胱氨酸、蛋形成络合物。甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如COOH、NH2、SH、以及OH等。?砷在环境中存在的主要化学形态有五价机砷化合物、三价机砷化合物、甲基胂酸及其盐、甲基胂酸及其盐、三甲基胂氧化物、三甲基胂、砷胆碱、砷甜菜碱、砷糖等。砷的物甲基化反应和物还原反应是砷在环境中转化的重要过程。主要转化途经如下：?（1）PCDD这类化合物的母核为苯并对噁英，具有经两个氧原联结的苯环结构。在两个苯环上的1，2，3，4，6，7，8，9位置上可有18个取代氯原，由氯原数和所在位置的不同可能组合成75种异构体，总称多氯联苯并对噁英。其结构式如右：（2）来源：在焚烧炉内焚烧城市固体废物或野外焚C S C烧垃圾是PCDD的主要污染源。例如存在于垃圾中某些含氯有机物，如聚氯烯类塑料废物在焚烧过程中可能产酚类化合物和强反应性的氯、氯化氢等，从进步产PCDD类化合物的前驱物。除活垃圾外，燃料（煤，油）、枯草败叶（含除草剂）、氯苯类化合物等燃烧过程及森林灾也会产PCDD类化合物。在苯氧酸除草剂，氯酚，多氯联苯产品和化学废弃物的产、冶炼、燃烧及使和处理过程中进环境。另外，还可能来源于些意外事故和战争。?（1）分布：由于多氯联苯挥发性和中溶解度较，故其在和中的含量较少。近期报导的数据表明，在地下中发现PCBs的率与地表中相当。此外，由于PCBs易被颗粒物所吸附，故在废流河附近的沉积物中，PCBs含量较。植物通常可从中快速吸收PCBs，其富集系数为1l04ll05。通过物链的传递，鱼体中PCBs的含量约在l7mg/kg范围内（湿重）。在某些国家的乳中也检出定量的PCBs。（2）迁移：PCBs主要在使和处理过程中，通道挥发进，然后经、湿沉降转湖泊和海洋。转体的PCBs极易被颗粒物所吸附，沉沉积物，使PCBs量存在于沉积物中。虽然近年来PCBs的使量减少，但沉积物中的PCBs仍然是今后若年内物链污染的主要来源。（3）转化：PCBs由于化学惰性成为环境中持久性污染物，它在环境中主要转化途径是光化学分解和物转化。PCBs在紫外光的激发下碳氯键断裂，产芳基由基和氯由基，由基从介质中取得质，或者发聚反应。PCBs物降解时，含氯原数越少，越容易降解。?微物修复技术是指通过微物的作清除壤和体中的污染物，或是使污染物害化的过程。它包括然和为控制条件下的污染物降解或害化过程。在然修复过程（natural attenuation）中，利著微物（indigenous microorganism）的降解能，但需要有以下环境条件：有充分和稳定的地下流；有微物可利的营养物；有缓冲pH的能；有使代谢能够进的电受体。如果缺少项条件，将会影响物修复的速率和程度。特别是对于外来化合物，如果污染新近发，很少会有著微物能降解它们，所以需要加有降解能的外源微物（exogenous microorganism）。?原位强化修复技术包括物强化法、物通法、物注射法、物冲淋法及物翻耕法等。（1）物强化法是指在物处理体系中投加具有特定功能的微物来改善原有处理体系的处理效果，如对难降解有机物的去除等。投加的微物可以来源于原来的处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微物。（2）物通法（bioventing）于修复受挥发性有机物污染的地下层上部通层（Vadose Zone）壤。这种处理系统要求污染壤具有多孔结构以利于微物的快速长。另外，污染物应具有定的挥发性，亨利常数于1.01325Pam3mol-1时才适于通过真空抽提加以去除。物通法的主要制约因素是影响氧和营养物迁移的壤结构，不适的壤结构会使氧和营养物在到达污染区之前被消耗。（3）物注射法（biosparging）又称空注射法，这种法适于处理受挥发性有机物污染的地下及上部壤。处理设施采类似物通法的系统，但这的空是经过加压后注射到污染地下的下部，流加速地下和壤有机物的挥发和降解。也有把物注射法归物通法。（4）物冲淋法（bioflooding）将含氧和营养物的补充到亚表层，促进壤和地下中的污染物的物降解。物冲淋法多在各种油烃类污染的治理中使，改进后也能于处理氯代脂肪烃溶剂，如加甲烷和氧促进甲烷营养菌降解三氯烯和少量的氯烯。（5）地耕作法（land farming）就是对污染壤进耕犁处理。在处理过程中施加肥料，进灌溉，施加灰，从尽可能为微物代谢污染物提供个良好环境，使其有充的营养、分和适宜的pH值，保证物降解在壤的各个层上都能发。?异位物修复主要包括堆肥法、物反应器处理、厌氧处理。（1）堆肥法（composting）是处理固体废弃物的传统技术，被于受油、洗涤剂、多氯烃、农药等污染壤的修复处理，取得了很好的处理效果。堆肥过程中，将受污染壤与（达到少35%含量）、营养物、泥炭、稻草和动物肥料混合后，使机械或压系统充氧，同时加灰以调节pH。经过段时间的发酵处理，部分污染物被降解，标志着堆肥完成。经处理消除污染的壤可返回原地或于农业产。堆肥法包括风道式堆肥处理、好静态堆肥处理和机械堆肥处理。（2）物反应器处理（bioreactor）是把污染物移到反应器中完成微物的代谢过程。这是种很有价值和潜的处理技术，适于处理地表及体的污染。物反应器包括壤泥浆物反应器（soil slurry bioreactor）和预制床反应器（prepared bed reactor）。（3）厌氧处理对某些具有氧化状态的污染物的降解，如三硝基甲苯、多氯取代化合物（PCBs等）等，耗氧处理更为有效。但总的来说，在物修复中好氧法的使要厌氧法泛得多。主要原因是，严格的厌氧条件难于达到，厌氧过程中会产些毒性更、更难降解的中间代谢产物。此外，厌氧发酵的终产物H2S和CH4也存在毒性和风险。?根据其作过程和机理，重属污染壤的植物修复技术可分为3种类型。（1）植物提取：利重属超积累植物从壤中吸取种或种重属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使壤中重属含量降低到可接受的平。所谓超积累植物（hyperaccumulator），是指对重属的吸收量超过般植物100倍以上的植物，超积累植物积累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量般在110mg/kg(重)以上，积累的Mn、Zn含量般在10mg/kg(重)以上。超积累植物从根际吸收重属，并将其转移和积累到地上部，这个过程中包括许多环节和调控位点：跨根细胞质膜运输；根层细胞中横向运输；从根系的中柱薄壁细胞装载到质部导管；质部中长途运输；从质部卸载到叶细胞（跨叶细胞膜运输）；跨叶细胞的液泡膜运输。在组织平上，重属主要分布在表细胞、亚表细胞和表中；在细胞平，重属主要分布在质外体和液泡。（2）植物稳定：利耐重属植物的根际的些分泌物，增加壤中有毒属的稳定性，从减少属向作物的迁移，以及被淋滤到地下或通过空扩散进步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。（3）植物挥发：利植物的吸收、积累和挥发减少壤中些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后将其转化为态物质，释放到中，前这研究最多的是类属元素汞和属元素硒。?（1）臭氧分的直接氧化反应 臭氧的分结构呈三形，中氧原与其它两个氧原间的距离相等，在分中有个离域键，臭氧分的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂。与有机物的直接反应机理可以分为三类：打开双键发加成反应。由于臭氧具有种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和键发1，3偶极环加成反应，形成臭氧化的中间产物，并进步分解形成醛、酮等羰基化合物和。例如：R1C=CR2+O3 R1C(-OOH,G)+R2C=O 式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基 亲电反应 亲电反应发在分中电云密度的点。对于芳族化合物，当取代基为给电基团（OH，NH2等）时，它与邻位或对位碳具有的电云密度，臭氧化反应发在这些位置上；当取代基是吸电基团（如COOH，NO2等）时，臭氧化反应较弱，反应发在这类取代基的间位碳原上，进步与臭氧反应则形成醌打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。亲核反应 亲核反应只发在带有吸电基团的碳原上。分臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳族或脂肪族化合物或某些特殊基团发反应。（2）由基的反应 臭氧在碱性环境等因素作下，产活泼的由基，主要是羟基由基（OH），与污染物反应。臭氧在催化条件下易于分解形成OH，壤中天然存在的属氧化物（-Fe2O3），MnO2和Al2O3通常可以作为这种催化反应的活性位