石灰石石膏湿法脱硫技术存在的主要问题分析.doc

石灰石石膏湿法脱硫技术存在的主要问题分析摘要：燃煤电厂烟气脱硫多采用石灰石-石膏湿法脱硫技术。本文介绍了石灰石-石膏湿法脱硫技术的流程与涉及到的化学反应；通过对石灰石-石膏湿法脱硫技术存在的脱硫效率低、石膏脱水困难与结垢等问题的分析，为脱硫系统运行优化，降低运行成本，提高脱硫效率提供依据。前言随着国家政策对环保要求日益严格，特别是火电厂大气污染物排放标准（GB-13223-2011）、“大气十条”、“节能减排十三五规划”等一系列政策性措施，在“十三五”期间，大气污染的治理将成为重中之重1，我国脱硫产业得到了了迅速发展。目前，各国研究的烟气脱硫方法已超过一百种，其中真正能应用于工业生产中的只有十余种，石灰石-石膏湿法脱硫技术具有可靠性高、脱硫效率高、操作简单、成本低等特点，因此得到了国内外燃煤电厂的广泛应用。本文主要通过对石灰石-石膏湿法脱硫技术存在的脱硫效率低、石膏脱水效率低、结垢问题的介绍，为脱硫系统运行优化，降低运行成本，提高脱硫效率提供依据。1 石灰石-石膏湿法脱硫技术工艺流程石灰石石膏湿法脱硫工艺采用石灰石作为SO2吸收剂，用球磨机将石灰石磨制成粉与水混合制成石灰石浆液。烟气经除尘器后，从引风机出口排出进入吸收塔，烟气中的SO2被石灰石浆液所吸收，被净化后的烟气经除雾器除雾后离开吸收塔，由烟道进入烟囱排入大气中，同时生成可以利用的副产物石膏。燃煤烟气湿法脱硫系统包括吸收剂制备系统、烟气系统、吸收及氧化系统、副产品脱水系统、脱硫废水处理系统、工艺水系统、压缩空气系统等子系统。吸收塔中涉及到复杂的化学反应，具体反应方程式如下所述：SO2的吸收：SO2+H2OH2SO3H2SO3H+HSO3-（低pH时）H2SO32H+SO32-（高pH时）石灰石的溶解与中和：CaCO3（固）CaCO3（液）CaCO3（液）Ca2+ CO32-CO32-+ H+HCO3-HCO3-+ H+CO2（液）+H2OCO2（液）CO2（气）亚硫酸盐的氧化：SO32-+H+HSO3-HSO3-+1/2 O2H+SO42-SO42-+H+ HSO4-Ca2+HSO3-Ca（HSO3）2Ca2+ SO42-CaSO4（固）石膏结晶：Ca2+SO42-+2H2OCaSO42H2O（固）总反应式：SO2（气）+CaCO3（固）+1/2 O2（气）+2H2OCaSO42H2O（固）+CO2（气）2 脱硫系统常见问题2.1 脱硫效率低脱硫系统效率低下主要有石灰石活性不足，石灰石杂质过高，吸收浆液pH过低，Ca/S低，有效液气比低，石灰石浆液在吸收塔中的停留时间短，脱硫塔入口烟气温度过高，脱硫塔入口烟气含尘量大等原因3。本文主要介绍各种离子浓度对脱硫效率的影响。2.1.1 Cl-的影响CaCO3的分解式是：CaCO3+H+HSO3-Ca2+ SO32-+H2O+CO2，若浆液中含有大量的氯离子，会形成氯化钙，氯化钙会电离生成Ca2+，由于同离子效应导致液相的离子强度增大，抑制H+的扩散，会造成上述反应向左移动，使CaCO3分解速率下降，降低系统脱硫效率；浆液中含氯离子的量过高，会增大石膏脱水的难以程度，改变石膏晶型，使石膏晶格发生畸形改变；另外，氯离子可与多种金属离子，如Fe3+、Al、Zn形成络合物，这些络合物会包裹在CaCO3颗粒表面，使参与反应的CaCO3减少，进而影响系统脱硫效率。2.1.2 SO32-的影响氧化空气量不足会导致浆液中SO32-含量过高，当其超过一定值时，由于同离子效应CaCO3溶解度降低，造成“石灰石屏蔽现象”，使脱硫效率下降；另外，石灰石浆液吸收SO2可用双模理论解释，当液相主体中SO32-含量过高，液相传质阻力会很大，降低总传质系数，使脱硫效率降低。2.1.3 F-、Al3+的影响脱硫塔入口烟气HF、铝盐中含量过高，会导致石灰石浆液中F-、Al3+含量高。烟气中的HF溶解于浆液后，会与浆液中的Ca2+生成难溶性CaF2，CaF2会包裹吸收剂，阻止CaCO3进一步溶解，影响了吸收剂的利用率，降低脱硫效率；烟气中的Al3+也会与Ca结合生成络合物AlFx，也能影响CaCO3的离子化，使浆液中的pH降低，影响SO2的吸收。2.2 石膏脱水困难2.2.1脱硫系统石膏脱水真空皮带机异常设备运行故障可导致真空度下降，石膏脱水动力不足，进而导致石膏含水率升高。其原因有：真空泵故障；摩擦带有损坏；真空系统不严密；皮带机运行轨迹不平；真空箱密封水失控；皮带与真空箱之间有空隙：滤布破损。2.2.2除尘设备运行效果不好若除尘器运行效果不好，会造成大量飞灰进入脱硫系统浆液中，这些飞灰会包裹未被氧化的CaSO31/2H2O，使其氧化受阻。CaSO31/2H2O为胶体物质，透气性差，若其进入真空皮带机，即使增加真空泵的出力也未必达到很好的脱水效果，根据实际运行经验可知，若滤饼含水率较高、粘度较大，可初步判定CaSO31/2H2O含量较高，飞灰含量对脱硫系统产生严重影响。2.2.3 Cl-含量过高由图1可知，石膏含水率随着石灰石浆液中氯离子含量的升高而升高，可以表明随着石灰石浆液中氯离子含量的升高，石膏脱水性能越差。由于浆液中存在大量的氯离子，石膏在结晶的过程中会包裹氯离子，被包裹的氯离子会与浆液中的钙离子结合，从而生成含有6个结晶水的化合物，使石膏含水率增加，脱水效果变差；另外，氯离子的大量存在会影响石膏结晶的过程，使石膏晶体发生晶变，产生更多种类的晶核，不利于石膏脱水。图1石膏含水率随石膏浆液中氯离子变化2.3.4浆液品质恶化石膏浆液中的杂质主要来自于三个方面：煤燃烧后烟气中的灰分；石灰石中所含的杂质；来自其他系统中，综合利用的补充水中所含杂质。这些杂质在石灰石浆液中不参加任何的反应，一般都是通过废水系统排除，随着石膏中杂质含量越高，石膏脱水性能越差。2.3 结垢问题FGD系统中出现严重的积浆结垢现象，会引起管道堵塞、磨损、腐蚀，引起局部或整体坍塌等一系列问题，其中除雾器的积浆结垢现象更为常见。2.3.1除雾器结垢原因分析（1）脱硫系统中水平衡出现问题很多设备的冷却水、密封水全部进入系统，而在低负荷时，烟气量较少，烟气对水分的携带量减少，使得吸收塔中浆液液位一直维持在较高的水位，致使除雾器冲洗次数减少，甚至运行人员只能停止除雾器的冲洗，才能防止吸收塔溢流。在锅炉低负荷运行（60%）时，吸收塔的液位就很难维持，根本无法进行除雾器清洗，基本上一周冲洗一次。（2）冲洗水压力不足一般情况下，除雾器冲洗水头的压力一般要求是：冲洗时入口母管压力大于0.2MPa，但由于阀门安装不严密、阀门定位不准确、内漏量较大，造成冲洗压力减少，冲洗压力达不到设计值，冲洗效果达不到保证。（3）浆液密度较大在脱硫系统运行过程中，运行人员为追求脱硫效率，实现达标排放或者满足超低排放，向吸收塔中加入石灰石浆液远超设计值，烟气与浆液接触后携带固体颗粒量大大增加，与除雾器碰撞后部分附着在除雾器表面，逐渐形成垢物。（4）除尘器运行效果不好若除尘器的运行效果不好，大量的飞灰会在除雾器表面沉积，由于飞灰中含有的金属氧化物粘附性很强，一旦沉积结垢，不易冲洗。2.3.2吸收塔内部结垢吸收塔系统结垢主要发生在浆液循环泵喷嘴、浆液循环泵进口滤网、吸收塔进出口烟道、吸收塔底部及支撑梁处。由于浆液中含有CaSO4、CaSO3、CaCO3及硅、铝等物质，这些物质具有较大的粘度，当浆液碰到吸收塔壁时，浆液中部分物质会粘附在吸收塔壁上；同时，由于烟气具有较高的温度，会加快沉积层中水分的蒸发，使沉积层结垢更加致密。2.4 石膏雨问题“石膏雨”中的其他物质主要由烟气在吸收塔中未被除去的物质、净烟气携带者的浆液和烟气因温度降低而形成的冷凝水组成。造成“石膏雨”的主要原因有：出口烟温低；吸收塔除雾器性能低下；烟囱中“二次夹带”。2.4.1出口烟温低若净烟气烟温过低，饱和的湿烟气经过烟囱飘向大气，在此过程中会冷凝成水，形成石膏雨。烟气经过喷淋洗涤后，尽管经过除雾器除雾，但是净烟气仍然是饱和的湿烟气，饱和湿烟气中水蒸气会凝结成水滴，假设烟气在除雾器出口时温度为51，而到烟囱出口处温度为50，烟气析出冷凝水的量约为5g/Nm3。为解决这个问题，只能提高烟囱出口烟气温度，一般脱硫系统之后会安装GGH或者MGGH。2.4.2除雾器性能降低石膏浆液雾化后，雾滴的直径一般在920m，雾滴与雾滴发生碰撞会产生少量15m左右的更小液滴，99.99%的22m以上的雾滴以及50%的15-22m的雾滴能够被除雾器除去，但仍有部分液滴会进入烟囱。通过安装屋脊型和防水滴型管式除雾器可提高除雾器的流通面积，提高除雾器的效率，可以使除雾器后的烟气中的雾滴含量小于50mg/Nm3，可以改善“石膏雨”中的现象改进除雾器。2.4.3烟囱中“二次夹带”经脱硫塔后的净烟气处于湿饱和状态，在通过烟囱时，会在烟囱内壁产生冷凝水，单炉单塔600MW机组冷凝水约为15t/h，单炉单塔1000MW机组冷凝水约为20t/h，一部分会在烟囱中冷凝，在烟囱中冷凝的冷凝水部分会顺着烟囱内壁留下来，而另一部分会由于烟道内壁的不光滑性及烟气流速较高等原因，使烟囱中部分的冷凝水再次进入烟气中，重新被带出的液滴直径通常为100-500m，烟气进入大气易形成“石膏雨”。3结束语由于我国脱硫设施投运时间不长，特别是对超低改造后对脱硫系统运行经验不足，使得在脱硫系统运行中会出现很多问题，例如腐蚀与磨损问题、堵塞问题、塔内流场均匀性等问题，这些问题都制约着脱硫装置的投入与良好的运行。此外，由于煤炭市场原因，实际煤质与设计煤种相比，含硫量太低，脱硫系统出力不足，会造成石灰石浆液中氯离子的积累等问题，都应值得我们的关注。6