AZ31B镁合金表面Mg–...u-MOF涂层的制备及性能_肖天铸.pdf
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1、 80 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.03.014 AZ31B 镁合金表面镁合金表面 MgCu-MOF 涂层的制备及性能涂层的制备及性能 肖天铸,刘伟*,纪茜 河南工业大学机电工程学院,河南 郑州 450001 摘要:摘要:通过水热合成法在 AZ31B 镁合金表面原位生成了 MgCu-MOF-74 双金属有机骨架涂层。采用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)及 X 射线衍射(XRD)分析了涂层的表面形貌和组织结构,通过水接触角测量、电化学测试及抗菌试验研究了涂层的亲水性、耐蚀性和抗菌性。结果表明,相比于 Mg-MOF-74 涂层,MgCu-MOF-74 涂层的结构更
2、致密,水接触角更高,耐蚀性更好。这说明Cu 元素的掺杂能够在保持涂层较好亲水性的同时,有效提高其耐蚀性。Mg-MOF-74 涂层和 MgCu-MOF-74 涂层的抗菌率分别为 90%和 99%,说明 Cu 元素的掺杂有利于提高涂层的抗菌能力。关键词:关键词:镁合金;金属有机骨架材料;亲水性;耐蚀性;抗菌性 中图分类号:中图分类号:TQ153.2 文献标志码:文献标志码:A 文章编号:文章编号:1004 227X(2023)03 0080 05 Preparation and properties of MgCu-MOF coating on AZ31B magnesium alloy XIAO
3、 Tianzhu,LIU Wei*,JI Qian School of Mechanical&Electrical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China Abstract:A MgCu-MOF-74 bimetalorganic framework coating was prepared in-situ on AZ31B magnesium alloy by hydrothermal synthesis.The surface morphology and microstructure of the
4、 coating were analyzed by scanning electron microscopy(SEM),energy-dispersive spectroscopy(EDS),and X-ray diffraction(XRD).The hydrophilicity,corrosion resistance,and antibacterial property of the coating were studied through water contact angle measurement,electrochemical test,and antibacterial tes
5、t,respectively.The results showed that MgCu-MOF-74 coating had more compact structure,higher water contact angle,and better corrosion resistance as compared with Mg-MOF-74 coating,indicating that the doping of Cu can effectively improve the corrosion resistance of the coating while maintain its good
6、 hydrophilicity.The antibacterial efficiency was 90%for Mg-MOF-74 coating and 99%for MgCu-MOF-74 coating,indicating that the doping of Cu is also beneficial to improving the antibacterial property of the coating.Keywords:magnesium alloy;metalorganic framework material;hydrophilicity;corrosion resist
7、ance;antibacterial property 镁合金具有生物相容性好、弹性模量接近人体骨骼、可生物降解等优点1,在骨组织修复领域极具应用潜力。但早期临床实践发现,镁合金植入体在体液中的腐蚀极快,致使其在受损组织愈合前就已丧失承载能力,这一缺陷极大地阻碍了镁合金的临床应用。另外,与其他材料植入体一样,镁合金植入人体后表面会生成一层极具耐药性的细菌生物膜,而内植物的细菌感染问题难以处理,严重时常常需要取出而导致手术失败,因此植入体的表面抗菌性是急需解决的问题。表面改性是改善镁合金表面综合性能的有效方法之一。目前多种材料(如生物陶瓷、阳极氧化膜及可生物降解高分子材料等2-3)均被用于表面改
8、性研究。金属有机骨架(MOFs)材料因具有超大比表面积、易修饰及良好的生物相容性,在药物传输和生物涂层领域得到广泛关注和研究4。MOF-74 是由 Mg、Zn、Cu 等金属离子与配体 2,5二羟基对苯二甲酸自组装构成的一种 MOFs 材料,被用作不同植入体表面改性涂层5。Xiao 等6在聚醚醚酮表面制备了负载地塞米松的双金属有机框架(ZnMg-MOF-74)多功能涂层,该涂层具有良好的生物活性、抗菌性和成骨分化能力。Shen 等7在钛合金表面制备的 MgZn-MOF-74 涂层不仅具备良好的抗菌性,还能在一定程度上促进骨组织再生。收稿日期:收稿日期:20220705 修回日期:修回日期:202
9、21212 基金项目:基金项目:国家自然科学基金(U1504504);河南工业大学自科创新基金(2020ZKCJ28)。第一作者:第一作者:肖天铸(1998),男,在读硕士研究生,研究方向为材料腐蚀与防护。通信作者:通信作者:刘伟(1975),女,博士,副教授,研究方向为表面工程。引用格式:引用格式:肖天铸,刘伟,纪茜.AZ31B 镁合金表面 MgCu-MOF 涂层的制备及性能J.电镀与涂饰,2023,42(3):80-84.XIAO T Z,LIU W,JI Q.Preparation and properties of MgCu-MOF coating on AZ31B magnesium
10、 alloy J.Electroplating&Finishing,2023,42(3):80-84.AZ31B 镁合金表面 MgCu-MOF 涂层的制备及性能 81 笔者团队曾在医用镁合金表面原位生成超亲水的耐腐蚀 Mg-MOF-74 涂层8。相较于疏水性表面,具有亲水性表面(水接触角 90)的骨组织植入体更有利于骨细胞的粘附和增殖,从而获得较好的成骨活性,但适当提高水接触角有利于改善其耐腐蚀性能。在 MOFs 中掺杂适量 Cu 能够提高 MOFs 材料的水接触角9,从而达到兼顾镁合金耐蚀性和亲水性的效果。此外,Cu 离子是抗菌能力仅次于 Ag 离子的无机抗菌剂,在 MOFs 涂层中引入 C
11、u 元素有助于提高镁合金植入体的抗菌能力,避免或减缓单一金属离子浓度过高引起的细胞毒性10。再则,Cu 是人体必须的微量元素。因此,在镁合金表面制备 MgCu-MOF-74 双金属有机骨架涂层将有助于提高镁合金骨组织植入体的综合生物性能。本文通过水热合成法11在镁合金表面原位生成 MgCu-MOF-74 双金属有机骨架涂层,探究了涂层对镁合金耐蚀性、亲水性和抗菌性的影响。1 实验实验 1.1 镁合金的预处理镁合金的预处理 将 AZ31B 镁合金切割成 10 mm 10 mm 2 mm 大小,先用 240、600、800 和 1 000 目金相砂纸逐级打磨,然后依次用丙酮和乙醇超声清洗 15 m
12、in,再用去离子水冲洗,除去表面油污、脏物和氧化层;接着采用40%氢氟酸处理 20 min,以活化镁合金表面,再分别用无水乙醇和去离子水冲洗,自然晾干后放入干燥器中保存备用。1.2 MgCu-MOF-74 涂层的制备涂层的制备 将 2.5 mmol 六水合硝酸镁和三水合硝酸铜混合物(物质的量比为 31)及 0.8 mmol 2,5二羟基对苯二甲酸加入烧杯中,再加入 60 mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)、4.1 mL 无水乙醇和 4.1 mL 去离子水,搅拌溶解后移至反应釜中。再将预处理过的 AZ31B 镁合金垂直放置于釜中,拧紧反应釜后放入 125 的恒温鼓风干燥箱中 24 h,随炉冷却至
13、室温后取出,用 DMF 冲洗后浸入甲醇中 1 h,再在 100 真空干燥箱中干燥 3 h,得到MgCu-MOF-74 涂层,储存于干燥器中。另将上述三水合硝酸铜全部置换成等量的六水合硝酸镁,以制备 Mg-MOF-74 涂层作为对照组。1.3 表征与性能测试表征与性能测试 采用 Bruker 公司 D8 Advance 型 X 射线衍射仪(XRD)分析镁合金表面涂层及其粉体的物相组成;采用 FEI Inspect F50 型扫描电镜(SEM)观察涂层的表面形貌,并使用其搭载的 Quantax 400 型 X 射线能谱仪(EDS)分析涂层的元素组成;采用 JC2000D1 型接触角测量仪测量涂层的
14、水接触角,液滴体积为 5 10 L。采用上海辰华 CHI660E电化学工作站测量不同试样在模拟体液(SBF)12中的塔菲尔(Tafel)曲线和电化学阻抗谱(EIS),采用待测试样(有效面积为 1 cm2)为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为辅助电极。Tafel曲线的扫描速率为0.5 mV/s,电化学阻抗谱在开路电位下测试,频率范围为100 kHz至0.01 Hz。采用 THZ-103B 恒温培养摇床培养金黄色葡萄球菌(ATCC 25923),将紫外消杀后的 AZ31B 镁合金、Mg-MOF-74 涂层和 MgCu-MOF-74 涂层试样各 3 个置于 24 孔板内,孔内分别
15、注入 1 mL 梯度稀释后活菌数为 1 105 9 105 cfu/mL 的菌悬液,于 37 培养 24 h,然后抽取孔内液体进行梯度稀释,取稀释 1 000 倍的 100 L 菌液,涂布于无菌琼脂板上,在 37 培养 24 h,记录平板表面的菌落数,采用式(1)计算涂层抗菌率(R)。100%BARB-=(1)式中 A 为涂层试样的活菌数,B 为对照组(即空白 AZ31B 镁合金)表面的活菌数。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 涂层的组织结构涂层的组织结构 图 1a 为制备涂层时沉积在反应釜底的 MgCu-MOF-74 粉体的 XRD 谱图,在 2 为 6.84和 11.86处出现了较强的 M
16、OF-74 晶体特征峰(用标记),与文献报道的特征峰位置一致13。图 1b 是 AZ31B 镁合金表面的AZ31B 镁合金表面 MgCu-MOF 涂层的制备及性能 82 MgCu-MOF-74 涂层的 XRD 谱图,其中显示了镁合金的特征峰(用标记)和 MgCu-MOF-74 的特征峰(用标记),说明已在 AZ31B 镁合金表面成功制得 MgCu-MOF-74 涂层。510152025303540 I2/()ba 图图 1 MgCu-MOF-74 粉末(粉末(a)和)和 MgCu-MOF-74 涂层(涂层(b)的)的 XRD 谱图谱图 Figure 1 XRD patterns of MgCu
17、-MOF-74 powder(a)and MgCu-MOF-74 coating(b)从图 2 可知,MgMOF-74 涂层由大量疏松的“纺锤状”晶粒构成。MgCu-MOF-74 涂层表面呈“花菜状”,晶粒比 MgMOF-74 涂层更加细小,整体更致密连续。(a)(b)图图 2 Mg-MOF-74 涂层(涂层(a)和)和 MgCu-MOF-74 涂层(涂层(b)的表面形貌)的表面形貌 Figure 2 Surface morphologies of Mg-MOF-74 coating(a)and MgCu-MOF-74 coating(b)从图 3 可知,MgCu-MOF-74 涂层中含有 M
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