[医学]上海交通大学---材料科学基础--第四章-固体中原子及分子运动.ppt
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1、第四章 固体中原子及分子的运动 内容提纲4.1表象理论4.2扩散的热力学分析4.3扩散的原子理论4.4扩散激活能4.5无规则行走与扩散距离4.6影响扩散的因素4.7反应扩散4.8离子晶体中的扩散本章要求的主要内容本章要求的主要内容 1.概念:扩散定律、扩散系数、纯扩概念:扩散定律、扩散系数、纯扩散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原子扩散、反应(相变)扩散、自扩散、互子扩散、反应(相变)扩散、自扩散、互(异)扩散、扩散激活能,稳态扩散,非(异)扩散、扩散激活能,稳态扩散,非稳态扩散,扩散通量、柯肯达尔效应稳态扩散,扩散通量、柯肯达尔效应 2.固态金属中原子扩散
2、的条件固态金属中原子扩散的条件 3.扩散定律的内容、适应条件、解及应扩散定律的内容、适应条件、解及应用用 4.扩散系数及其影响因素,扩散驱动力扩散系数及其影响因素,扩散驱动力 5.固相中原子扩散的各种机制固相中原子扩散的各种机制 6.扩散的分类扩散的分类重点与难点重点与难点1.菲克第一定律的含义和各参数的量纲。2.根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件,能运用菲克第二定律求解。3.柯肯达尔效应的起因,以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。4.扩散系数的求解方法5.扩散的几种机制,着重的是间隙机制和空位机制。6.计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。7.影响扩散的主要因素
3、概述概述扩扩散散(diffusion)(diffusion)原原子子或或分分子子的的迁迁移移现现象象称称为扩散。为扩散。物物质质的的迁迁移移可可以以通通过过对对流流和和扩扩散散两两种种方方式式进进行行,气气体体和和液液体体中中物物质质的的迁迁移移一一般般是是通通过过对对流流和和扩散来实现的。扩散来实现的。扩扩散散的的本本质质是是原原子子依依靠靠热热运运动动从从一一个个位位置置迁迁移移到另一个位置。到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散是固体材料中的一个重要现象扩散是固体材料中的一个重要现象,它和它和材料科学工程中的很多过程密切相关:材料科学工程中的很
4、多过程密切相关:1.1.铸件的凝固及均匀化退火铸件的凝固及均匀化退火2.2.冷变形金属的回复和再结晶冷变形金属的回复和再结晶3.3.陶瓷和粉末冶金的烧结陶瓷和粉末冶金的烧结4.4.材料的固态相变材料的固态相变5.5.高温蠕变高温蠕变6.6.材料的各种表面处理材料的各种表面处理研究扩散一般有两种方法:1、表象理论:根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量;2、原子理论:即扩散过程中物质是如何传输的。4.1 4.1 表象理论表象理论4.1.1 Fick4.1.1 Fick第一定律第一定律内内容容:在在单单位位时时间间内内通通过过垂垂直直扩扩散散方方向向的的单单位位截截面面积积上上的的扩扩扩扩散散散
5、散物物物物质质质质通通通通量量量量(diffusion(diffusion(diffusion(diffusion fluxes)fluxes)fluxes)fluxes)与与该该截截面面处处的的浓浓度度梯梯度度成成正比正比.表达式表达式:J=:J=Dd/dxDd/dx式中:式中:J J为为扩扩散散通通量量,表表示示单单位位时时间间内内通通过过垂垂直直于于扩扩散散方方向向x x的的单单位位面积的扩散物质质量,单位面积的扩散物质质量,单位kg/m2*skg/m2*sD D D D(diffusion diffusion diffusion diffusion coefficientcoeffic
6、ientcoefficientcoefficient)为为为为扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数:描描述述扩扩散散速速度度的的物物理理量量。它它等等于于浓浓度度梯梯度度(concentiontrationconcentiontration gradient)gradient)为为1 1时时在在1 1秒秒内内通通过过1 1面面积积的的物物质质质质量量,单单位位kg/m3kg/m3。D D越越大大,则则扩扩散散越越快快.式式中中负负号号表表示示物物质质的的扩扩散散方方向向与与质质量量的的浓浓度度梯梯度度d/dxd/dx方向相反;方向相反;FlickFlickFlickFlick第第第第一一一一定定定
7、定律律律律(Fick Fick Fick Fick s s s s first first first first lawlawlawlaw)描描述述在在稳稳态态条条件件下下的的扩扩散散(steady steady steady steady state state state state diffusiondiffusiondiffusiondiffusion),即即各各处处浓浓度度不不随随时时间间变变化化,只随距离变化而变化只随距离变化而变化.内容:内容:运用扩散第一定律测定碳在运用扩散第一定律测定碳在-Fe-Fe中的扩散系数,中的扩散系数,实验:实验:将将一一个个半半径径为为r r,长长
8、度度为为l l的的纯纯FeFe空空心心圆圆筒筒置置于于渗渗碳碳气气氛氛渗渗碳碳,心心部部通通渗渗碳碳气气氛氛,外外部部为为脱脱碳碳气气氛氛,在在一一定定温温度度下下经经过过一一定定时时间间后后,圆圆筒筒内内的的各各点点浓浓度度不再随时间而变化,碳原子从内壁渗入,外壁渗出。不再随时间而变化,碳原子从内壁渗入,外壁渗出。FickFick第一定律应用第一定律应用扩散系数的测定扩散系数的测定分析:碳原子从内壁渗入,外壁渗出达到平衡时,圆分析:碳原子从内壁渗入,外壁渗出达到平衡时,圆筒内各处碳浓度不再随时间而变化,为稳态扩散筒内各处碳浓度不再随时间而变化,为稳态扩散解:单位面积中碳流量,即扩散通量:解:
9、单位面积中碳流量,即扩散通量:J=q/J=q/(AtAt)=q/=q/(2rlt2rlt)A A:圆圆筒筒总总面面积积,r r及及l l:园园筒筒半半径径及及长长度度,q q:通通过过圆圆筒的碳量筒的碳量根据根据FickFick第一定律又有:第一定律又有:J=q/J=q/(AtAt)=q/=q/(2rlt2rlt)=-D=-D(d d/dr/dr)解得:解得:q=-D q=-D(2lt2lt)(d d/dlnr/dlnr)式式中中,q q、l l、t t可可在在实实验验中中测测得得,只只要要测测出出碳碳含含量量沿沿筒筒径径方方向向分分布布(通通过过剥剥层层法法测测出出不不同同r r处处的的碳碳
10、含含量量),则则扩扩散散系系数数D D可可由由碳碳的的质质量量浓浓度度对对lnrlnr作作图图求求得。得。作图结果见作图结果见P132P1324.1.4.1.4.1.2 Fick4.1.2 Fick第二定律第二定律 稳态扩散的情况很少见,有些扩散虽然不是稳态扩散,只要原子浓度随时间的变化很缓慢,就可以按稳态扩散处理。实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散,这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关,也与扩散时间有关,FickFickFickFick第二定律就是第二定律就是第二定律就是第二定律就是描述描述非稳态扩散的。非稳态扩散的。非稳态扩散的。非稳态扩散的。在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化在扩散过
11、程中各处的浓度都随时间变化而变化,即即d d/dt0/dt0,因而通过各处的扩散流量不再相等,因而通过各处的扩散流量不再相等,而是随距离和时间发生变化。而是随距离和时间发生变化。分析问题:在垂直于物质运动方向x上,取一个截面面积为A,长度为dx的体积元,设流入和流出此体积元的通量分别为J1和J2,作质量平衡可得:流入质量流出质量积存质量 流入速率流出速率积存速率Fick第二定律推导Fick第二定律推导根据上述分析可得:流入速率J1*A流出速率J2*A=J1*A+积存速率 同样,积存速率也可以用体积元中扩散物质质量浓度随时间的变化率来表示,因此可得:即 将Fick 第一定律带入可得:上述方程即为
12、扩散第二定律或Fick第二定律,如果假定D与浓度无关,则上式可简化为:考虑三维情况:则扩散第二定律的普遍式为:上述扩散均是由于浓度梯度引起的,通常称为上述扩散均是由于浓度梯度引起的,通常称为上述扩散均是由于浓度梯度引起的,通常称为上述扩散均是由于浓度梯度引起的,通常称为化学扩散。化学扩散。化学扩散。化学扩散。假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散,假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散,假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散,假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散,自扩散系数的表达式为:自扩散系数的表达式为:自扩散系数的表达式为:自扩散系数的表达式为:即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度
13、即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓度趋于零时的扩散系数。趋于零时的扩散系数。趋于零时的扩散系数。趋于零时的扩散系数。4.1.3 4.1.3 扩散方程的解扩散方程的解应用应用 对对于于非非稳稳态态扩扩散散,需需要要对对FickFick第第二二定定律律按按所所研研究究问问题题的的初初始始条条件件,边边界界条条件件解解微微分分方方程程,不不同同的的初初始始条条件件,将将导导致致方方程程不不同的解,分别举例如下:同的解,分别举例如下:焊接过程,即为两端成分不受扩散影响的扩散焊接过程,即为两端成分不受扩散影响的扩散
14、焊接过程,即为两端成分不受扩散影响的扩散焊接过程,即为两端成分不受扩散影响的扩散偶,过程:将质量浓度为偶,过程:将质量浓度为偶,过程:将质量浓度为偶,过程:将质量浓度为C2C2C2C2的的的的A A A A棒和质量浓度为棒和质量浓度为棒和质量浓度为棒和质量浓度为C1C1C1C1的的的的B B B B棒焊接在一起,焊接面垂直于棒焊接在一起,焊接面垂直于棒焊接在一起,焊接面垂直于棒焊接在一起,焊接面垂直于x x x x轴,然后加热保温轴,然后加热保温轴,然后加热保温轴,然后加热保温不同的时间,焊接面(不同的时间,焊接面(不同的时间,焊接面(不同的时间,焊接面(x x x x0 0 0 0)处的质量
15、浓度将发生)处的质量浓度将发生)处的质量浓度将发生)处的质量浓度将发生不同程度的变化,如下图所示:不同程度的变化,如下图所示:不同程度的变化,如下图所示:不同程度的变化,如下图所示:1.1.两端成分不受扩散影响的扩散偶两端成分不受扩散影响的扩散偶分析问题:1 1)两根无限长)两根无限长A A、B B合金棒,各截面浓度均匀,合金棒,各截面浓度均匀,浓度浓度C C2 2CC1 12 2)两合金棒对焊,扩散方向为)两合金棒对焊,扩散方向为x x方向方向3 3)合金棒无限长,棒的两端浓度不受扩散影响)合金棒无限长,棒的两端浓度不受扩散影响 根据上述条件可写出初始条件及边界条件根据上述条件可写出初始条件
16、及边界条件初始条件:初始条件:t=0t=0时时,x0,x0则则C=CC=C1 1,x0,C=Cx0 =x0 =;x0 =0 x00,D0D0为为下下坡扩散;当坡扩散;当 0,D00,D0为上坡扩散。为上坡扩散。总总之之,决决定定组组元元扩扩散散的的基基本本因因素素为为化化学学势势梯梯度度,扩散总是导致化学势梯度的减小扩散总是导致化学势梯度的减小,直至为零。直至为零。扩散系数的普遍形式扩散系数的普遍形式4.2.3 4.2.3 4.2.3 4.2.3 上坡扩散及其影响因素上坡扩散及其影响因素上坡扩散及其影响因素上坡扩散及其影响因素(1 1 1 1)弹性应力的作用;)弹性应力的作用;)弹性应力的作用
17、;)弹性应力的作用;(2 2 2 2)晶界的内吸附;)晶界的内吸附;)晶界的内吸附;)晶界的内吸附;(3 3 3 3)大的电场或温度场。)大的电场或温度场。)大的电场或温度场。)大的电场或温度场。4.3 4.3 扩散的原子理论扩散的原子理论 扩散机制扩散机制(机理机理)原子的跳跃和扩散系数原子的跳跃和扩散系数 在在晶晶体体中中,原原子子在在其其平平衡衡位位置置作作热热振振动动,并并会会从从一一个个平平衡衡位位置置跳跳到到另另一一个个平平衡衡位位置置,即即发发生生扩扩散散,扩扩散散机机制制(mechanism mechanism of of diffusiondiffusion)的的主主要要类类
18、型型有有交交换换机机制制、间间隙隙机机制和空位机制。制和空位机制。4.3.1 扩散机制扩散机制(机理机理)1.1.1.1.交换机制(交换机制(交换机制(交换机制(exchange mechanismexchange mechanismexchange mechanismexchange mechanism):):):):以以相相邻邻原原子子交交换换位位置置的的方方式式进进行行扩扩散散。换换位位方方式:直接换位扩散和环形式:直接换位扩散和环形换位扩散换位扩散 直直接接换换位位机机制制在在密密排排结结构构中中未未必必可可能能,因因为为它它会引起大的畸变和需要太大的激活能。会引起大的畸变和需要太大的
19、激活能。19511951年年ZenerZener提提出出了了环环形形换换位位机机制制,这这种种机机制制所所需需要要的的能能量量远远远远小小于于直直接接换换位位机机制制,但但是是可可能能性仍然不大,因为它原子集体运动的约束。性仍然不大,因为它原子集体运动的约束。环形换位扩散模型环形换位扩散模型 不不管管是是直直接接扩扩散散还还是是环环形形扩扩散散,其其结结果果是是垂垂直直于于扩扩散散方方向向平平面面的的净净通通量量等等于于0 0,即即扩扩散散原子实现等量扩散,不可能出现柯肯达尔效应。原子实现等量扩散,不可能出现柯肯达尔效应。目目前前没没有有实实验验证证实实,在在金金属属或或合合金金中中出出现现这
20、这种种交交换换的的扩扩散散机机制制,但但是是在在金金属属液液体体中中或或者者非晶体中,这种协作交换机制可能实现。非晶体中,这种协作交换机制可能实现。2.2.2.2.间隙机制(间隙机制(间隙机制(间隙机制(interstitial mechanisminterstitial mechanisminterstitial mechanisminterstitial mechanism):):):):间间隙隙型型溶溶质质原原子子从从一一个个位位置置迁迁移移到到另另一一个个间间隙隙位位置的过程,置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式:置的过程,置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式:a.a.跃迁机制跃迁机制
21、 b.b.推填机制推填机制 c.c.挤列机制挤列机制:一个间隙原子挤入密排方向,使若干原子偏离平衡位置一个间隙原子挤入密排方向,使若干原子偏离平衡位置3.3.3.3.空位机制(空位机制(空位机制(空位机制(vacancy mechanismvacancy mechanismvacancy mechanismvacancy mechanism)空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。晶体空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。晶体在一定温度下总存在一定数量的空位,温度越高,空位在一定温度下总存在一定数量的空位,温度越高,空位数量越多,因此在较高温度下在任一原子周围都有可能数量越多,因此在较高温度下在
22、任一原子周围都有可能出现空位,这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。出现空位,这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散,甚至在离子化合物和氧化固溶体中原子的扩散,甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用,这种机制也已被实验所证实。物中也起主要作用,这种机制也已被实验所证实。因此,在置换固溶体中,由于溶质和溶剂原子的因此,在置换固溶体中,由于溶质和溶剂原子的尺寸都较大,原子不太可能处在间隙中通过间隙尺寸都较大,原子不太可能处在间隙中通过间隙进行扩散,而是通过空位进行扩散的。进行扩散,而是通过空位进行扩散的。
23、4.4.4.4.晶界扩散和表面扩散晶界扩散和表面扩散晶界扩散和表面扩散晶界扩散和表面扩散 对对对对于于于于晶晶晶晶体体体体材材材材料料料料来来来来讲讲讲讲,物物物物质质质质扩扩扩扩散散散散可可可可沿沿沿沿三三三三种种种种路路路路径径径径进进进进行,即晶体内扩散,晶界扩散和样品自由表面扩散。行,即晶体内扩散,晶界扩散和样品自由表面扩散。行,即晶体内扩散,晶界扩散和样品自由表面扩散。行,即晶体内扩散,晶界扩散和样品自由表面扩散。扩散系数大小:扩散系数大小:扩散系数大小:扩散系数大小:晶体内扩散晶体内扩散Dl Dl 晶界扩散晶界扩散Db Db G2)=Nexp(-G2/kt)G2)=Nexp(-G2
24、/kt)同理自由能大于同理自由能大于G1G1的原子数的原子数n为:为:n(G G1)=Nexp(-G1/kt)G1)=Nexp(-G1/kt)则有:则有:n(G G2)/G2)/n(G G1)=exp(-G2/kt)-(-G1/kt)G1)=exp(-G2/kt)-(-G1/kt)由于由于G1G1处于平衡位置,即自由能最低的稳定状态,处于平衡位置,即自由能最低的稳定状态,所以所以n(G G1)G1)近似为近似为N N得到具有跳跃条件的原子分数或几率为:得到具有跳跃条件的原子分数或几率为:n(G G2)/G2)/Nexp(-exp(-(G2-G1G2-G1)/ktkt)原子沿一维方向的跳动原子沿
25、一维方向的跳动 设溶质原子在单位面积面设溶质原子在单位面积面1 1和面和面2 2处的面密度分别是处的面密度分别是n1n1和和n2n2,两面间距离为,两面间距离为d d,原子的跳动频率为,原子的跳动频率为,跳动几率无论由面,跳动几率无论由面1 1跳向面跳向面2 2,还是由面,还是由面2 2跳向面跳向面1 1都为都为P P。原子的跳动几率原子的跳动几率P P:是指如果在面:是指如果在面1 1上的原子向其周围近上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总数为邻的可能跳动的位置总数为n n,其中只向面,其中只向面2 2跳动的位置数为跳动的位置数为m m,则则P Pm/nm/n。例如,在简单立方晶体中,原子可
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