《中药化学》课件-PPT.ppt

第一章第一章1.中药化学：是一门结合中医药基本理论和中药化学：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，运用化学的理论和方法及其临床用药经验，运用化学的理论和方法及其现代科学理论和技术等研究中药化学成分的现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。学科。2.中药化学的研究内容：中药化学的研究内容：3.中药化学在中药现代化及产业化中的作用中药化学在中药现代化及产业化中的作用4.研究概况与发展趋势研究概况与发展趋势第二章第二章 概念概念有效成分：具有生物活性或能起防病治病作用有效成分：具有生物活性或能起防病治病作用的单体化合物，能用结构式表示，并具有一定的单体化合物，能用结构式表示，并具有一定的物理常数。的物理常数。有效部位：具有生物活性的混合成分。有效部位：具有生物活性的混合成分。无效成分：没有生物活性的成分。无效成分：没有生物活性的成分。注：有效成分、无效成分的划分不是绝对的。注：有效成分、无效成分的划分不是绝对的。1.糖类糖类2.苷类苷类3.醌类醌类4.香豆素类香豆素类5.黄酮类黄酮类6.萜类和挥发油萜类和挥发油7.生物碱生物碱8.甾体类化合物甾体类化合物9.三萜类化合物三萜类化合物10.鞣质鞣质一、中药化学成分简介一、中药化学成分简介（一）溶剂提取法：根据被提取成分的溶（一）溶剂提取法：根据被提取成分的溶解性能，选用合适的溶剂和方法来提取解性能，选用合适的溶剂和方法来提取。作用原理作用原理二、中药有效成分的提取方法二、中药有效成分的提取方法浸润、渗透浸润、渗透 溶解溶解 扩散、置换扩散、置换1.溶剂的选择溶剂的选择溶剂选择要点：相似相溶原则溶剂选择要点：相似相溶原则常用溶剂分类：水常用溶剂分类：水 亲水性有机溶剂亲水性有机溶剂 亲脂性有机溶剂亲脂性有机溶剂溶剂极性由强到弱顺序：溶剂极性由强到弱顺序：水甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙水甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿苯石油醚醚氯仿苯石油醚 二、中药有效成分的提取方法二、中药有效成分的提取方法溶剂提取法溶剂提取法2.提取方法提取方法煎煮法煎煮法浸渍法浸渍法渗漉法渗漉法回流提取法回流提取法连续回流提取法连续回流提取法比较：1）溶剂用量 回流法连续回流法 2）提取时间：连续回流法回流法 3）提取效率：连续回流法回流法二、中药有效成分的提取方法二、中药有效成分的提取方法溶剂提取法溶剂提取法（二）水蒸气蒸馏法（二）水蒸气蒸馏法 用于提取能随水蒸气蒸馏而不被破坏的难用于提取能随水蒸气蒸馏而不被破坏的难溶于水的成分。常用于挥发油的提取。溶于水的成分。常用于挥发油的提取。（三）升华法（三）升华法 用于具有升华性质的中药化学成分提取。用于具有升华性质的中药化学成分提取。二、中药有效成分的提取方法二、中药有效成分的提取方法4.接收器接收器1.水蒸汽发生器水蒸汽发生器2.蒸馏瓶蒸馏瓶3.冷凝管冷凝管仪器装置仪器装置共水蒸馏共水蒸馏（四）超临界流体萃取法（四）超临界流体萃取法（Supercritical Fluid ExtractionSFE)是一项利用超临界流体密度与液体相似、粘是一项利用超临界流体密度与液体相似、粘度与气体相近的性质对有效成分进行度与气体相近的性质对有效成分进行提取与分离提取与分离的的新技术。新技术。夹带剂：是为提高极性化合物的萃取率，在被萃取夹带剂：是为提高极性化合物的萃取率，在被萃取成分与超临界流体组成的二元系统中加入的第三组成分与超临界流体组成的二元系统中加入的第三组分，它可以改善原来溶质的溶解度。常用的有甲醇、分，它可以改善原来溶质的溶解度。常用的有甲醇、乙醇、丙酮等。乙醇、丙酮等。二、中药有效成分的提取方法二、中药有效成分的提取方法（一）溶剂法（一）溶剂法1.酸碱溶剂法酸碱溶剂法 利用混合物中各组分酸碱性的不同利用混合物中各组分酸碱性的不同进行分离。进行分离。例：游离生物碱例：游离生物碱 有羧基或酚羟基的酸性成分有羧基或酚羟基的酸性成分 有内酯或内酰胺结构的成分有内酯或内酰胺结构的成分具体操作：总提取物溶于亲脂性有机溶剂，用酸具体操作：总提取物溶于亲脂性有机溶剂，用酸水、碱水分别萃取；总提取物溶于水，调水、碱水分别萃取；总提取物溶于水，调pH后用后用有机溶剂萃取。有机溶剂萃取。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法2.溶剂分配法（两相溶剂萃取法）溶剂分配法（两相溶剂萃取法）利用混合物中各成分在两种互不相溶的溶剂利用混合物中各成分在两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同而达到分离的方法。各成分分中分配系数的不同而达到分离的方法。各成分分配系数相差越大，分离效果越好。配系数相差越大，分离效果越好。分离极性较大的成分：选用正丁醇水分离极性较大的成分：选用正丁醇水 分离中等极性的成分：选用乙酸乙酯水分离中等极性的成分：选用乙酸乙酯水 分离极性小的成分：选用氯仿（乙醚）水分离极性小的成分：选用氯仿（乙醚）水操作：混合物溶于水，依次用操作：混合物溶于水，依次用极性由小到大极性由小到大的有的有机溶剂萃取，分别回收有机溶剂。机溶剂萃取，分别回收有机溶剂。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法溶剂法溶剂法（二）（二）沉淀法沉淀法1.专属性试剂沉淀法专属性试剂沉淀法 雷式铵盐、胆甾醇、明胶等雷式铵盐、胆甾醇、明胶等2.分级沉淀法分级沉淀法 在混合组分的溶液中加入与该溶液能互溶的在混合组分的溶液中加入与该溶液能互溶的溶剂，改变混合组分溶液中某些成分的溶解度，使其从溶溶剂，改变混合组分溶液中某些成分的溶解度，使其从溶液中析出。液中析出。例：乙醇沉淀法例：乙醇沉淀法 3.盐析法盐析法 在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐至一定在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐至一定浓度或饱和状态，使某些中药成分在水中溶解度降低而析浓度或饱和状态，使某些中药成分在水中溶解度降低而析出。出。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法沉淀法沉淀法（三）（三）分馏法分馏法 利用沸点不同的混合液体各组分在加热过程利用沸点不同的混合液体各组分在加热过程中产生高低不同的蒸气压而被分离的方法。中产生高低不同的蒸气压而被分离的方法。（四）（四）膜分离法膜分离法 包括反渗透、超滤、微滤、电渗析包括反渗透、超滤、微滤、电渗析（五）（五）结晶法结晶法 利用混合物中各成分在溶剂中溶解度的显著利用混合物中各成分在溶剂中溶解度的显著差别而分离的方法。常用于固体物质的分离。差别而分离的方法。常用于固体物质的分离。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法（六）色谱分离法（六）色谱分离法1.吸附色谱吸附色谱常用吸附剂常用吸附剂硅胶：硅胶：极性微酸性吸附剂；极性微酸性吸附剂；表面硅醇基与化合物形成氢键表面硅醇基与化合物形成氢键产生产生吸附；适用于中性或酸性成分的分离。吸附；适用于中性或酸性成分的分离。吸附力与含水量有关吸附力与含水量有关氧化铝：氧化铝：吸附力很强的极性吸附剂；主要用于碱性或中性亲脂吸附力很强的极性吸附剂；主要用于碱性或中性亲脂性成分的分离，如生物碱、萜类成分。性成分的分离，如生物碱、萜类成分。活性炭：活性炭：非极性吸附剂，主要用于分离水溶性物质如氨基酸、非极性吸附剂，主要用于分离水溶性物质如氨基酸、糖类和某些苷类。糖类和某些苷类。聚酰胺：聚酰胺：以以氢键吸附氢键吸附作用为主，作用为主，主要用于酚类、醌类主要用于酚类、醌类如黄酮类、如黄酮类、蒽醌类及鞣质类等成分的分离。蒽醌类及鞣质类等成分的分离。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法2.凝胶过滤色谱凝胶过滤色谱色谱原理：主要为分子筛作色谱原理：主要为分子筛作用，根据凝胶孔径和被用，根据凝胶孔径和被分离化合物分子的大小分离化合物分子的大小而达到分离目的。而达到分离目的。分离结果：分子大的物质保分离结果：分子大的物质保留时间短，分子小的物留时间短，分子小的物质保留时间长。质保留时间长。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法色谱分离法色谱分离法3.离子交换色谱离子交换色谱色谱原理：根据混合物中各成分解离度差异进色谱原理：根据混合物中各成分解离度差异进行分离。行分离。常用离子交换剂有离子交换树脂、离子交换纤常用离子交换剂有离子交换树脂、离子交换纤维素和离子交换凝胶。维素和离子交换凝胶。分离结果：解离度小的化合物先于解离度大的分离结果：解离度小的化合物先于解离度大的化合物洗脱。化合物洗脱。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法色谱分离法色谱分离法4.大孔树脂色谱大孔树脂色谱色谱原理：通过物理吸附有选择性地吸附有机色谱原理：通过物理吸附有选择性地吸附有机物质而达到分离。物质而达到分离。大孔吸附树脂分类：可分为非极性（适宜分离大孔吸附树脂分类：可分为非极性（适宜分离极性小的成分）、中等极性（适宜分离极性较极性小的成分）、中等极性（适宜分离极性较大的成分）与极性三类。大的成分）与极性三类。分离结果：对于非极性的树脂，洗脱剂的极性分离结果：对于非极性的树脂，洗脱剂的极性越小，其洗脱能力越强。越小，其洗脱能力越强。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法色谱分离法色谱分离法5.分配色谱分配色谱色谱原理：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配色谱原理：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离。系数的不同而达到分离。分类：正相分配色谱分类：正相分配色谱 流动相极性固定相极性流动相极性固定相极性常用的固定相有氰基与氨基键合相，主要用于分离极性及常用的固定相有氰基与氨基键合相，主要用于分离极性及中等极性的分子型物质。中等极性的分子型物质。反相分配色谱反相分配色谱 流动相极性固定相极性流动相极性固定相极性常用的固定相有十八烷基硅烷（常用的固定相有十八烷基硅烷（ODS）或）或C8键合相，主要键合相，主要用于分离非极性及中等极性的各类分子型物质。流动相常用用于分离非极性及中等极性的各类分子型物质。流动相常用甲醇水或乙腈水。甲醇水或乙腈水。三、中药有效成分的分离精制方法三、中药有效成分的分离精制方法色谱分离法色谱分离法第三章第三章一、一、糖类化合物糖类化合物单糖单糖 五碳糖：五碳糖：L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、D-核糖、核糖、D-木糖等木糖等 六碳糖：六碳糖：D-葡萄糖、葡萄糖、D-果糖等果糖等 去氧糖：去氧糖：L-鼠李糖、鼠李糖、D-洋地黄毒糖等洋地黄毒糖等 糖醛酸糖醛酸低聚糖低聚糖(寡糖寡糖)：由由29个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。聚糖称低聚糖。分类：分类：按糖个数分为二糖、三糖、四糖等；按糖个数分为二糖、三糖、四糖等；一、一、糖类化合物糖类化合物多糖：由多糖：由10个以上的单糖分子通过苷键聚合而成。一个以上的单糖分子通过苷键聚合而成。一般无甜味，也无还原性。般无甜味，也无还原性。常见的植物多糖为淀粉和纤维素，在中药中通常作常见的植物多糖为淀粉和纤维素，在中药中通常作为杂质除去。为杂质除去。纤维素的衍生物有多方面用途，如羧甲基纤维素钠纤维素的衍生物有多方面用途，如羧甲基纤维素钠（CMC-Na）可作为粘合剂。）可作为粘合剂。菌类多糖多具有抗肿瘤活性，例香姑多糖、灵芝多菌类多糖多具有抗肿瘤活性，例香姑多糖、灵芝多糖糖动物多糖如肝素、透明质酸、甲壳素等。动物多糖如肝素、透明质酸、甲壳素等。二、二、苷类化合物苷类化合物 （一）苷类的含义（一）苷类的含义 苷类又称甙类或配糖体，是糖或糖的衍生苷类又称甙类或配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子联接而物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子联接而成的化合物。成的化合物。XR苷原子：苷原子：C、O、N、S苷键：将二者连接起来的化学键苷键：将二者连接起来的化学键苷元：非糖的部分，常见的有黄苷元：非糖的部分，常见的有黄酮，蒽醌等。酮，蒽醌等。（二）苷类化合物的分类：（二）苷类化合物的分类：l根据生物体内的存在形式：分为原生苷（原存在于根据生物体内的存在形式：分为原生苷（原存在于植物体内的苷）、植物体内的苷）、次生苷（原生苷水解失去一部分次生苷（原生苷水解失去一部分糖后生成的苷糖后生成的苷）。）。l根据苷元的结构：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等。根据苷元的结构：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等。l根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。碳苷。二、苷类化合物二、苷类化合物（三）苷类化合物的理化性质（三）苷类化合物的理化性质1、溶解性：、溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的单糖苷常随着糖基的增多而增大，大分子苷元的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。溶解度也就增加。用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。分都有发现苷类化合物的可能。碳苷无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般碳苷无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。都较小。二、苷类化合物二、苷类化合物酸催化水解：苷键易被稀酸催化水解。反应一般酸催化水解：苷键易被稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸等。，乙酸和甲酸等。反应的机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷反应的机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子，在水中溶剂化而成糖。有利于苷元和阳碳离子，在水中溶剂化而成糖。有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。原子质子化的因素，就可使水解容易进行。酸水解的易难顺序为：酸水解的易难顺序为：N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷2.苷键的裂解苷键的裂解/水解水解二、苷类化合物二、苷类化合物理化性质理化性质酶催化水解酶催化水解优点优点:专属性高，条件温和。专属性高，条件温和。用酶水解苷键可以保用酶水解苷键可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次生生苷或低聚糖。苷或低聚糖。含苷的中药通常含水解相应苷的酶含苷的中药通常含水解相应苷的酶碱催化水解碱催化水解氧化开裂反应氧化开裂反应乙酰解反应乙酰解反应二、苷类化合物二、苷类化合物理化性质理化性质提取原生苷：先要设法提取原生苷：先要设法抑制或破坏酶的活性抑制或破坏酶的活性，常用的方法，常用的方法是采用是采用甲醇、乙醇或沸水甲醇、乙醇或沸水提取，在提取过程中要提取，在提取过程中要尽量避免尽量避免与酸或碱接触与酸或碱接触。提取次生苷：利用酶的活性，使原生苷被酶水解失去部分提取次生苷：利用酶的活性，使原生苷被酶水解失去部分糖生成次生苷。提取前将药材粗粉加适量水拌匀，加热至糖生成次生苷。提取前将药材粗粉加适量水拌匀，加热至3535左右保持左右保持24244848小时，再用小时，再用有机溶剂（醇、苯、氯仿、有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）石油醚）进行提取。进行提取。提取苷元：先将中药用酸水解，使苷水解生成苷元，水解提取苷元：先将中药用酸水解，使苷水解生成苷元，水解液中和至中性然后用极性小的溶剂提取。液中和至中性然后用极性小的溶剂提取。三、苷类的提取与分离三、苷类的提取与分离流程图流程图三、苷类的提取与分离三、苷类的提取与分离1、-萘酚浓硫酸反应（萘酚浓硫酸反应（Molish反应）反应）现象：两液层界面呈现紫红色环现象：两液层界面呈现紫红色环适用于：单糖、低聚糖、多糖和苷类，可用于区别苷和苷元。适用于：单糖、低聚糖、多糖和苷类，可用于区别苷和苷元。2、碱性酒石酸铜（、碱性酒石酸铜（Fehling）反应）反应现象：产生砖红色氧化亚铜沉淀现象：产生砖红色氧化亚铜沉淀适用于：单糖、还原性低聚糖适用于：单糖、还原性低聚糖3、氨性硝酸银（、氨性硝酸银（Tollens）反应）反应主要用于检识还原糖主要用于检识还原糖4、色谱检识、色谱检识薄层色谱或纸色谱，常用含水的溶剂系统为展开剂，常用显色薄层色谱或纸色谱，常用含水的溶剂系统为展开剂，常用显色剂有苯胺邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂等。剂有苯胺邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂等。四、糖和苷类的检识四、糖和苷类的检识第四章第四章（一）苯醌类（一）苯醌类（benzoquinones)有邻苯醌和对苯醌两种有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌天然的多为对苯醌 常见的取代基为常见的取代基为-OH，-OMe，-Me和烷基等和烷基等 对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌 中草药中含有对醌衍生物的种类不多。中草药中含有对醌衍生物的种类不多。一、结构与分类一、结构与分类（二）萘醌（二）萘醌（naphthoquinones)基本母核：苯骈苯醌基本母核：苯骈苯醌 有三种可能结构，但天然的萘醌仅有有三种可能结构，但天然的萘醌仅有-萘醌萘醌 中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合物具有较强的生理活性。合物具有较强的生理活性。一、结构与分类一、结构与分类（三）（三）菲醌菲醌 基本母核：萘（或氢化萘）骈合邻苯醌或对苯醌基本母核：萘（或氢化萘）骈合邻苯醌或对苯醌 中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。括邻菲醌和对菲醌两种。一、结构与分类一、结构与分类（四）（四）蒽醌蒽醌(anthraquinones)一、结构与分类一、结构与分类具有下列基本母核的化合物称蒽醌类化合物具有下列基本母核的化合物称蒽醌类化合物1、4、5、8为为位，位，2、3、6、7为为位，位，9、10位为中位。位为中位。天然蒽醌类成分多在天然蒽醌类成分多在位位有羟基或甲氧基有羟基或甲氧基取代，取代，在在位多有一个位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代基取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。于植物体内。1.羟基蒽醌羟基蒽醌 根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。一、结构与分类一、结构与分类蒽醌蒽醌 大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重要的中药如大黄、决明中有致泻作用的要的中药如大黄、决明中有致泻作用的1，8-二羟基蒽醌衍二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。生物均属于这一类型。一、结构与分类一、结构与分类蒽醌蒽醌 茜素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙黄色茜素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙黄色至橙红色。种类较少，最重要的中药是茜草。茜草的根能止至橙红色。种类较少，最重要的中药是茜草。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。从茜草血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离得到茜草素及其苷等多种蒽衍生物。根分离得到茜草素及其苷等多种蒽衍生物。一、结构与分类一、结构与分类蒽醌蒽醌2.蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酮。蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。蒽醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。一、结构与分类一、结构与分类蒽醌蒽醌3.二蒽酮类二蒽酮类 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接又分为中位连接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，最重要的二这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷A,B,C,D.一、结构与分类一、结构与分类蒽醌蒽醌4.二蒽醌类二蒽醌类由两分子蒽醌通过两侧苯环脱氢聚合而成的化合物由两分子蒽醌通过两侧苯环脱氢聚合而成的化合物天精天精一、结构与分类一、结构与分类蒽醌蒽醌（一）（一）物理性质物理性质1 性状：性状：2 升华性及挥发性：升华性及挥发性：游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。如：如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124 C 芦荟大黄素芦荟大黄素 185 C 大黄素大黄素 206 C 大黄酸大黄酸 210 C 一般升华温度随酸度的增强而升高一般升华温度随酸度的增强而升高小分子的苯醌和萘醌类化合物具有挥发性，可随水蒸气蒸馏，小分子的苯醌和萘醌类化合物具有挥发性，可随水蒸气蒸馏，与糖缩合成苷后，则不具有挥发性。与糖缩合成苷后，则不具有挥发性。二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质3 溶解性：溶解性：苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。或难溶于水。蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。剂。蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。（二）（二）化学性质化学性质1.酸性：酚羟基，酸性取代基酸性：酚羟基，酸性取代基 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。酚羟基的数目增加，酸性增加定差别。酚羟基的数目增加，酸性增加.带羧基者酸性强于不带羧基者，可溶于带羧基者酸性强于不带羧基者，可溶于NaHCO3水液中。水液中。-酚羟基酚羟基-酚羟基酚羟基 -羟基蒽醌能溶于羟基蒽醌能溶于Na2CO3溶液中。溶液中。-羟基的酸性很弱，不及碳酸第二步解离的酸性，因此不羟基的酸性很弱，不及碳酸第二步解离的酸性，因此不能溶解于能溶解于NaHCO3和和Na2CO3溶液中，只能溶于溶液中，只能溶于NaOH水溶液水溶液中。中。二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质游离蒽醌的酸性强弱顺序为：游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含含COOH 可溶于可溶于NaHCO3 含含2个以上个以上-羟基羟基 含含1个个-羟基羟基 可溶于可溶于Na2CO3 含含2个以上个以上-羟基羟基 可溶于可溶于1%NaOH 含含1个个-羟基羟基 可溶于可溶于5%NaOH二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质2.颜色反应颜色反应(1)Feigl反应反应 醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。见书见书 78页页(2)无色亚甲蓝显色反应无色亚甲蓝显色反应-可区别蒽醌与苯醌、萘醌可区别蒽醌与苯醌、萘醌。苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。(3)碱液显色反应碱液显色反应 该反应是检识中药中该反应是检识中药中羟基蒽醌羟基蒽醌类成分存在的最常用的方类成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的结构判定也有一定的辅助作用。羟法之一。对羟基蒽醌的结构判定也有一定的辅助作用。羟基蒽醌与碱的反应称基蒽醌与碱的反应称Borntragers反应反应 见书见书79页。页。二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质0.1g中药粉末中药粉末10%H2 2SO4 45ml，加热，加热210min，趁热过滤，趁热过滤 滤液滤液放冷，加放冷，加2ml乙醚振摇乙醚振摇乙醚层乙醚层酸水层酸水层5%NaOH振摇振摇乙醚层（无色）乙醚层（无色）水层水层红色：示含羟基蒽醌红色：示含羟基蒽醌黄色棕红色红色：示含黄色棕红色红色：示含部分还原型蒽衍生物部分还原型蒽衍生物（4 4）与金属离子的反应）与金属离子的反应-有有-酚羟基或邻二酚羟基酚羟基或邻二酚羟基 可与可与PbPb2 2，MgMg2 2 离子形成有色络合物，常用离子形成有色络合物，常用0.50.5醋酸醋酸镁的乙醇溶液。镁的乙醇溶液。（5 5）对亚硝基二甲基苯胺反应：羟基蒽酮类化合物，尤其是）对亚硝基二甲基苯胺反应：羟基蒽酮类化合物，尤其是1,8-1,8-二羟基蒽酮衍生物，当二羟基蒽酮衍生物，当9 9位或位或1010位未取代时，能与位未取代时，能与0.1%0.1%的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应而呈绿色、蓝色。的对亚硝基二甲苯胺的吡啶溶液反应而呈绿色、蓝色。本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类本反应不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类的干扰。的干扰。二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质（一）醌类化合物提取（一）醌类化合物提取:1.1.有机溶剂提取法：一般选用甲醇或乙醇为溶剂有机溶剂提取法：一般选用甲醇或乙醇为溶剂2.2.碱提酸沉法：用于提取具有游离酚羟基的醌类化碱提酸沉法：用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物合物3.3.水蒸气蒸馏法：适用于分子量小的具有挥发性的水蒸气蒸馏法：适用于分子量小的具有挥发性的苯醌和萘醌类化合物苯醌和萘醌类化合物 三、醌类化合物的提取与分离三、醌类化合物的提取与分离（二）醌类化合物的分离：（二）醌类化合物的分离：1.1.蒽醌苷与游离蒽醌的分离蒽醌苷与游离蒽醌的分离2.2.游离蒽醌的分离：梯度游离蒽醌的分离：梯度pHpH萃取法或层析法萃取法或层析法梯度梯度pHpH萃取法是分离游离蒽醌的经典方法萃取法是分离游离蒽醌的经典方法(8282页页)局限性性质相似，酸性差别不大的混合物不适用局限性性质相似，酸性差别不大的混合物不适用色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：一般先用如梯度一般先用如梯度pH萃取进行初步分离，再结合柱色谱法萃取进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性或制备性TLC法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。三、醌类化合物的提取与分离三、醌类化合物的提取与分离3.3.蒽醌苷的分离：蒽醌苷的分离：因水溶性较大，分离精制困难，不易得到纯品。一般先用因水溶性较大，分离精制困难，不易得到纯品。一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。硅胶柱色谱硅胶柱色谱：选用极性大的洗脱剂，如氯仿：选用极性大的洗脱剂，如氯仿-甲醇，乙酸甲醇，乙酸 乙酯乙酯-甲醇混合溶剂甲醇混合溶剂 聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱：适用含酚羟基的蒽醌苷分离：适用含酚羟基的蒽醌苷分离 常用洗脱剂是含水甲醇或乙醇，浓度由低到高常用洗脱剂是含水甲醇或乙醇，浓度由低到高葡聚糖凝胶柱色谱葡聚糖凝胶柱色谱三、醌类化合物的提取与分离三、醌类化合物的提取与分离1.理化检识理化检识鉴定苯醌、萘醌：鉴定苯醌、萘醌：Feigl反应反应，无色亚甲蓝显色反应，无色亚甲蓝显色反应鉴定羟基蒽醌：碱液反应（鉴定羟基蒽醌：碱液反应（Borntragers反应）反应）鉴定蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应2.色谱检识色谱检识 薄层色谱和纸色谱：显色剂常用薄层色谱和纸色谱：显色剂常用0.5%醋酸镁甲醇醋酸镁甲醇溶液或溶液或1%2的氢氧化钠（氢氧化钾）溶液。的氢氧化钠（氢氧化钾）溶液。四、醌类化合物的检识四、醌类化合物的检识中药大黄中游离蒽醌的提取分离中药大黄中游离蒽醌的提取分离 课本课本95页页五、实例五、实例第五章v苯丙素类是指基本母核具有苯丙素类是指基本母核具有C6-C3单元单元的天然有机化合物。常见的有苯丙烯、苯的天然有机化合物。常见的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素和木质素等。丙酸、香豆素、木脂素和木质素等。一、概一、概 述述 香豆素是具有苯骈香豆素是具有苯骈-吡喃酮母核的一类化合物的总称，吡喃酮母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。在植物体内，香豆素类化合物常常以在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结游离状态或与糖结合成苷合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。通常以幼嫩的叶芽中含量较高。二、香豆素类二、香豆素类香香 豆豆 素素 苯骈苯骈-吡喃酮环上有无取代吡喃酮环上有无取代7-羟基与羟基与6、8-异戊烯基成环情况异戊烯基成环情况简单香豆素简单香豆素 环合、降解环合、降解 环合、不降解环合、不降解 呋喃香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素其他香豆素二、香豆素类的结构分类二、香豆素类的结构分类香豆素结构分类及代表化合物香豆素结构分类及代表化合物类类 型（基本母核）型（基本母核）代表化合物代表化合物简单香豆素简单香豆素（仅苯环一侧有取代基）（仅苯环一侧有取代基）伞形花内酯（伞形花内酯（7OH香豆素）香豆素）瑞香内酯瑞香内酯(7、8二二OH香豆素香豆素)七叶内酯七叶内酯(6、7二二OH香豆素香豆素)七叶苷七叶苷(7OH，6-O-葡萄糖苷葡萄糖苷)滨蒿内酯滨蒿内酯(6、7 二二OCH3香豆素香豆素)蛇床子素（蛇床子素（7-OCH3，8-异戊烯基异戊烯基香豆素）香豆素）角型（角型（7、8-呋喃）香豆素呋喃）香豆素补故脂内酯（母核结构）补故脂内酯（母核结构）佛手苷内酯（佛手苷内酯（5-OCH3）花椒毒内酯（花椒毒内酯（8-OCH3）欧前胡内酯（欧前胡内酯（8-异戊烯氧基）异戊烯氧基）紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）当归素（白芷内酯，母核结构）当归素（白芷内酯，母核结构）虎耳草素虎耳草素(5、6-二二OCH3)异佛手苷内酯（异佛手苷内酯（5-OCH3）呋喃香豆素呋喃香豆素线型（线型（6、7-呋喃）香豆素呋喃）香豆素吡喃香豆素吡喃香豆素线型（线型（6、7-吡喃）香豆素吡喃）香豆素 角型（角型（7、8-吡喃）香豆素吡喃）香豆素紫花前胡醇紫花前胡醇 白花前胡丙素白花前胡丙素 其他香豆素其他香豆素-吡喃酮环上有取代吡喃酮环上有取代香豆素二聚体、三聚体香豆素二聚体、三聚体异香豆素异香豆素 茵陈内酯茵陈内酯 三、香豆素类的理化性质三、香豆素类的理化性质（一）性状（一）性状 游离香豆素：多为无色结晶性物质；游离香豆素：多为无色结晶性物质；分子量小的具芳香气味、挥发性及升分子量小的具芳香气味、挥发性及升 升华性升华性 香豆素苷：一般呈粉末或晶体状香豆素苷：一般呈粉末或晶体状 无挥发性及升华性无挥发性及升华性（二）溶解性（二）溶解性 具有苷溶解性的一般规律。具有苷溶解性的一般规律。但但游离香豆素（分子量小）可溶于游离香豆素（分子量小）可溶于 沸水，难溶于冷水。沸水，难溶于冷水。（三）内酯环的性质（碱水解）（三）内酯环的性质（碱水解）长时间加热长时间加热 香豆素香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐反邻羟基桂皮酸盐（S水水 小）小）（S水大）水大）（加酸不可逆）（加酸不可逆）应用：碱溶酸沉法提取香豆素应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意注意：加热时间不宜太长加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解不能与浓碱共沸（裂解酚类或酚酸）酚类或酚酸）侧链有酯键的不宜（碱水解）侧链有酯键的不宜（碱水解）（四）显色反应（四）显色反应1、内酯环的检识反应、内酯环的检识反应-异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。下与三价铁离子络合成盐而显红色。2、酚羟基的检识反应、酚羟基的检识反应 具有酚羟基，可与具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应；试剂产生颜色反应；3、若酚羟基的对位未被取代，或、若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与代，其内酯环碱化开环后，可与Gibbs试剂、试剂、Emerson试剂反应。试剂反应。Gibbs反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，弱碱条件下，2,6-二氯二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。对位活泼氢缩合成蓝色化合物。蓝色蓝色Emerson反应：反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入液中，加入2%的的4-氨替比林和氨替比林和8%的铁氰化钾的铁氰化钾试剂试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。性质进行提取分离。提取提取1、溶剂提取法：溶剂提取法：2、水蒸气蒸馏法：、水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性的小分子游离香豆素类化合物。适用于具有挥发性的小分子游离香豆素类化合物。3、碱溶酸沉法：、碱溶酸沉法：香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环合沉淀的特性加以分离。又环合沉淀的特性加以分离。四、香豆素类的提取分离四、香豆素类的提取分离 分离分离常用柱色谱常用柱色谱制备薄层色谱制备薄层色谱高效液相色谱分离高效液相色谱分离 实例（实例（113页）页）四、香豆素类的提取分离四、香豆素类的提取分离荧光：荧光：7-羟基香豆素有强烈的蓝色荧光，羟基香豆素有强烈的蓝色荧光，在可见光下也能看到。在可见光下也能看到。显色反应显色反应色谱检识色谱检识 常用薄层色谱，硅胶作为吸附剂常用薄层色谱，硅胶作为吸附剂显色用紫外光或喷异羟肟酸铁试剂显色用紫外光或喷异羟肟酸铁试剂五、香豆素类的检识五、香豆素类的检识1定义：木脂素是一类由定义：木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物（即两分子苯丙素衍生物（即C6-C3单体）聚合而成单体）聚合而成的天然化合物，多数呈游的天然化合物，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而主要存在于植物的离状态，少数与糖结合成苷而主要存在于植物的木部和树脂中。木部和树脂中。2含木脂素类成分的常用中药：五味子、连翘、厚含木脂素类成分的常用中药：五味子、连翘、厚朴、细辛等。朴、细辛等。五、木脂素类五、木脂素类第六章第六章一、含义一、含义经典的含义：经典的含义：基本母核为基本母核为2 2苯基色原酮的一类苯基色原酮的一类化合物，称为黄酮类化合物。化合物，称为黄酮类化合物。由于此类化合物为黄色，由于此类化合物为黄色，4 4位具有酮式羰基，位具有酮式羰基，故称黄酮类化合物。故称黄酮类化合物。色原酮色原酮 黄酮（黄酮（2-2-苯基色原酮）苯基色原酮）现代的含义：现代的含义：凡两个苯环（凡两个苯环（A A环、环、B B环）通过三环）通过三碳链相互联结而成的一类成分碳链相互联结而成的一类成分称为黄酮类化合称为黄酮类化合物。物。有黄色的有黄色的(绝大多数绝大多数)，也有淡黄色的、白色的，也有淡黄色的、白色的;结构中有酮式羰基，也有无羰基的；结构中有酮式羰基，也有无羰基的；有苯环在有苯环在2 2位的及苯环在位的及苯环在3 3位的。