生物化学-第2章 脂质化学.pdf

第二章脂质化学第一节概述一、脂质概念脂类是是生物体中的重果有机物，其共同点是不溶于水，只溶于苯、乙豌、氯仿及石油酸等有机溶剂；大多数脂质的化学本质是脂肪酸和醇形 成的酯及其衍生物。以及与这些化合物的生物合成或生物功能紧密相关的 一类物质O二、脂类物质的分类（一）按其化学组成分（二）按其生物学功能分三、脂质的生物功能一 一 按脂类化学组成分简单脂质：由脂肪酸和醇（甘油或长链醇）形成 的脂。如三酰甘油和蜡复合脂质：除了脂肪酸和醇之外，还含有磷酸、胆碱、糖等。如磷脂、糖脂等。衍生脂质：由前两类衍生而来，并具有脂质一般性 质的物质。如长链脂肪酸、菇类、类固 醇、脂蛋白等。上一页下一页返回按其生物学功能分储存脂质：三酰甘油和蜡结构脂质：即膜脂，包括磷脂、糖脂和胆固醇活性脂质：脂溶性菇类维生素，类固醇激素,前列腺素、泛醍等。生物膜的结构组分是碳及能量的主要储存形式参与细胞识别，是与免疫有关的细胞表面物质作为溶剂溶解一些维生素及激素是其他重要生理活性物质的前体保护机体表面以防止感染及水分的过度丢失作为缓冲屏障以防止热、电及机械冲击第二节三酰甘油和蜡,一、三酰甘油（中性脂肪）0 IICH2,0CR sn-1ch2-ohI 0HO-C-H R2-C-O-C-H sn-2I I 0CH2-OH CH2-O-C-R3 sn-3二酰加甘油立体特异性编号体系(sn)u当C2原子上的羟基在左侧时规定为L-型,C2原子上面的碳原 子定义为G，下面的为C3,并用符号的表示。二、脂肪酸(FA)1、结构是由一条436个碳的烧链和一个 末端竣基组成的有机物。分 脂肪酸和不饱脂肪酸。碳原子编号从竣基端到到甲基端。2H cc H,/2Hcc、H2一 c/C、c cz c3饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的构象1 一饱和脂肪酸2顺式不饱和脂肪酸3反式不饱和脂肪酸2 HH2、命名与简写符号（表2-2）系统名称按有机化合物命名原则进行。十六碳脂肪酸（软脂酸）、十八碳脂肪酸（硬脂酸）9-十六碳烯酸（棕相I油酸）9-十八碳烯酸（油酸）如18:0 18:1（9）3、天然脂肪酸的结构特点(1)一般为偶数碳原子，碳骨架长度4-36,常见 12-24,一般不分支。(2)绝大多数不饱和脂肪酸中的双键为顺式结构。(3)不饱和脂肪酸双键位置有一定的规律性。(4)动物脂肪酸大多饱和的，植物中不饱和脂肪酸多哺乳动物和人体不能合成亚油酸和亚麻酸。y必需脂肪酸与多不饱和脂肪酸(PUFA)(1)必需脂肪酸：亚油酸和亚麻酸(2)亚油酸和亚麻酸属于两个不同的多不饱和 脂肪酸(PUFA)家族3-6系列，指第一个双键离甲基末端6个碳的多不饱和脂肪酸亚油酸是3-6家族的原初成员，人和哺乳动物体内能转变为Y-亚麻酸并继续延长为花生四烯酸。(与生物膜结构、功能密 切相关)3-3系列：指第一个双键离甲基末端3个碳的多不饱和脂肪酸亚麻酸触3家族的原初成员，人体内转变为二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)o(与视网膜和大脑皮层功能密切相关，DHA俗称脑黄金。)J人体内。6和。-3PUFA不能相互转变，研究表明：（1）3-6PUFA能明显降低血清胆固醇，（0-3PUFA能显著降低 甘油三酯。（2）膳食中缺乏（0-6PUFA,导致皮肤病变。缺乏3-3PUFA将 导致神经和视觉疑难症和心脏疾病。36和u）3PUFA的来源:参见三版P8891s-6PUFA亚油酸：植物油（大豆、棉籽、芝麻、花生、玉米胚、葵花籽等）丫亚麻酸和花生四烯酸:肉类、玉米胚油或体内由亚油I合成。Q-3PUFA-亚麻酸:油脂（大豆、胡桃、芝麻、小麦胚、油菜籽等）EPA和DHA:人乳,海洋动物（鱼、贝类、甲壳类）或体内由a-亚麻酸合成三、脂肪酸与甘油三酯的理化性质（一）物理性质:1、溶解度：脂肪酸烧链越长，水中溶解度越低。短链 脂肪酸（V10个碳）略溶于水。甘油三酯 不溶于水，溶于有机溶剂。2、熔点：不饱和脂肪酸比相同链长的饱和脂肪酸熔点低；相同饱和度的脂肪酸链越长，熔点越高。甘油三酯只有大概范围，与其脂肪酸组成有关。3、其他：脂肪的光学活性、无色、无味、密度小于1等CN）三酰甘油的化学性质o ii H2C-O-C-R1 o II HC-O-C-R2O IIH2cOCR3水解作用：酸、碱、脂肪酶都可催化水解，释放游离脂肪酸。皂化作用：油脂的碱水解。皂化值：皂化1g油脂所需KOH的mg数。是油脂平均相对分子量和油用中脂肪酸平均链长的量度。水解与皂化厂一0IIJDH2-O-C-R1o RCOOKCH.&CR2+3KOH 甘油+R2COOKi?R3COOKch2-o-c-r3Mr 3x561 皂化值/1000平均相对分子质量M1 X3X56X1000/SV7皂化值的大小反映了油脂平均分子量的大小。（2）氢化与卤化氢化：在Ni的催化下，含不饱和脂肪酸的油脂与氢 发生的加成反应。用于制造人造黄油。卤化：含不饱和脂肪酸的油脂与漠或碘发生的加成 反应。吸收卤素的量反映了不饱和键的多少。碘值（价）：指100g油脂卤化时所能吸收碘的质量（g）碘值的大小反映了脂肪中脂肪酸的不饱和程度。反式脂肪酸的由来3把不饱和脂肪酸催化加氢,可生成饱和脂肪酸 O加氢后，双键消失，失去顺反性。然而，催化加氢是一个可逆反应,饱和脂肪酸 在反应过程中，也会 生成不饱和脂肪酸。这样,脱氢的产物就可能有两种，顺式和反式。反式不饱和脂肪酸比顺式不饱和脂肪酸空阻小,更稳定，更容易生成，而且一旦生成，又不易被 氢1饱和。所以，在顺式不饱和脂肪酸催化加氢的产物饱 和脂肪酸中，会含有一定量的反式不饱和脂肪酸。这就是反式脂肪酸的由来。5酸败和自动氧化y=一自动氧化HI c IO.-.-HIC IOH H酸价：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的毫克数。过氧化值：油脂氧化过程中产生的过氧化物，与碘化氢反应而析出游离的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。以100g油脂析出碘的克数来表示。7影响油脂自动氧化的因素(1)油脂的脂肪酸组成不饱和脂肪酸越多，越容易发生自动氧化。思考：为什么家用猪油比花生油更易变“哈喇”？因为天然植物油脂中溶有维生素E,起抗氧化作用。(2)温度(3)氧气(4)某些金属离子(5)光线和射线/人体内自动氧化的问题（1）生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所J因为它具备脂质过氧化的两个必要条件：氧气，多不饱和脂肪酸（2）脂质过氧化对机体造成的损害脂质过氧化的中间产物可引起蛋白质聚合，交联，从而限制了 膜蛋白的运动性，不饱和脂肪酸的减少，膜脂的流动性降低，必然导致膜功能异常。老年斑：脂褐素+黑色素，脂褐素由氧化了的不饱和脂质、蛋白 质及其他细胞降解物聚合而成。脂褐素影响RNA代谢，使细胞 萎缩和死亡。（3）抗氧化剂的保护作用:超氧化物歧化酶（SOD）,酶，维生素E,维生素C等第三节磷脂和鞘脂J磷脂：包括油磷脂和鞘氨醇磷脂。鞘脂：包括鞘磷脂和鞘糖脂。甘油磷脂是第一大类膜脂，鞘脂第二大类膜脂一、甘油磷脂（一）甘油磷脂的结构1ch2ohI HO-2A-H 0!II3ch2-oP0-0oIIH2cOCR oIIR2COCH 0/IIH2C0POHOHY 非极性尾部1CH2-0/VVVV2 1ICH-O-Cyvw=vvvv3CH2-O-.p-O-X极性头部0甘油磷脂结构通式（Sn.立体特异性编号体系）Sn 3磷脂酸2(PH=7)(三)甘油磷脂的一般性质(1)溶解性：溶于多种有机溶剂，一般不溶于丙酮。(2)磷脂是两亲脂质，可做乳化剂，在水中能形成双分层微囊。(3)磷脂的水解“被碱水解Y被酸水解j被专一性磷脂酶水解顺则收1跚睡跚则顺瓢H 单层空甘油磷脂在弱碱、强碱和酸的条件下水解弱、强碱CHQCORi(1)弱碱水解产物：脂肪酸盐和甘油-3-磷酰醇(2)强碱水解产物：弱、强碱chocor2酸？ch2o-L p脂肪酸盐、醇(XOH)和甘油3.磷酸(3)酸：水解磷酸与甘油之间的酯键。强碱-*-0XOH磷脂酶A1,A2期GO：专一性水解甘油磷脂的 酯键和磷酸二酯键A1（B1）磷脂酶B被认为是磷脂酶Al及A2的混合物。0或一。I 八/2 1磷脂酶人2伊2）磷脂酶C 溶血磷酸甘油酯（或溶血磷脂）：J H O（P）JL 只含一个脂肪酸的甘油磷脂。能溶=PO、/oH HI Koh ho 三 解细胞膜。o-hXi_ _JX o-（p）H H磷脂酶D甘油糖脂:1,2脂酰5甘油分子中的包3位置上 通过糖昔键连接糖残基。分子中不含磷酸。0IICH2,0CR0IIR2，C0CH三、鞘脂“鞘脂：不含甘油成分；是由长链的鞘氨醇、脂肪酸、极性头基（磷酸、胆碱等）组成的脂类鞘氨醇，HO3CH CH=CH （CH2）i2CH3 脂肪酸o2|IIH1CH2OX 极性头基神经酰胺：由脂肪酸与鞘氨醇的氨基连接而成。是所有鞘脂（鞘磷脂，鞘糖脂）的结构母体。1、鞘磷脂一鞘磷脂的极性头基通过 磷酸二酯键与神经酰胺 相连。胆碱鞘磷脂、胆胺鞘磷脂与 甘油磷脂一起归于磷脂，是 组成膜结构的主要成分。72、鞘糖脂：神经酰胺的1位羟基被糖基化形成B-糖昔 化合物，不含磷酸成分。分布膜外表面。半乳糖基神经酰胺(Ga甲1-ICer)葡萄糖基神经酰胺(GlcglTLCer)极性头基乳糖基神经酰胺 4GlcllCer)神经节昔脂:V H(Gaipi3GalNAcpi t4 Gaipi 4 GlcllCer)T2 aSia第四节菇类和固醇类一般不含脂肪酸，属于不可皂化脂质或活性脂质1、菇：其碳骨架可看成是由两个或多个异戊二烯单位 连接而成。如类胡萝卜素，泛酸等。2、类固醇：是环戊烷多氢菲的衍生物。如：胆固醇 的结构也是两亲分子。UI 3烷烧侧链21仁1三极性头基HO留核胆固醇在生物体中的作用:化学结构 叁与膜的组成，对膜中脂质的物理状态有调节作用 转化为维生素D3 转化为胆酸和胆汁酸盐 U 转化为激素（如性激素）血中脂蛋白亥合体的成分之一_ 刃 O第五节结合脂类、糖脂、脂蛋白类