年产20万吨烧碱电解工段的初步工艺设计.doc

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）
目 录
前 言 - 1 -
第一章 综 述 - 2 -
1.1 烧碱的性质 - 2 -
1.2 其他副产物的性质 - 3 -
1.3 氯碱工业的发展状况 - 3 -
1.3.1 我国氯碱工业的发展状况 - 3 -
1.3.2 世界氯碱工业的发展现状 - 5 -
1.4 氯碱工业的生产工艺现状 - 5 -
第二章 隔膜法电解制烧碱 - 7 -
2.1 隔膜法制烧碱的基本原理 - 7 -
2.1.1 基本原理 - 7 -
2.1.2 电压效率及槽电压 - 8 -
2.2 电极和隔膜材料的选择 - 9 -
2.2.1 阳极材料 - 9 -
2.2.2 阴极材料 - 10 -
2.2.3 隔膜材料 - 10 -
2.3 隔膜电解槽的选择 - 10 -
2.4 隔膜法电解工艺流程及操作条件 - 11 -
2.4.1 工艺流程 - 11 -
2.4.2 操作条件及主要技术经济指标 - 13 -
2.4.3 电解操作指标与生产控制点分析 - 14 -
第三章 工艺计算 - 16 -
3.1 物料衡算 - 16 -
3.1.1 对电解槽做物料衡算 - 16 -
3.1.2 对氢盐换热器进行物料衡算 - 17 -
3.2 能量衡算 - 18 -
3.2.1 对氢盐换热器进行热量衡算 - 18 -
3.2.2 对电解槽进行热量衡算 - 20 -
第四章 主要设备的工艺计算与选型 - 22 -
4.1 电解槽数量的估算 - 22 -
4.2 氢盐换热器的选型 - 22 -
4.3 盐水预热器的选型 - 23 -
4.4 其他设备的选型 - 24 -
第五章 主要工艺管道的计算与选择 - 26 -
5.1 主要工艺管道的计算与选择 - 26 -
5.1.1 水蒸气管道的选型 - 26 -
5.1.2 电解槽氢气出口总管道的选型 - 26 -
5.1.3 电解槽氯气出口总管道的选型 - 26 -
5.1.4 氢盐换热器排水管道的选型 - 26 -
5.1.5 盐水预热器排水管道的选型 - 27 -
5.1.6 精盐水管道的选型 - 27 -
5.1.7 电解碱液出口总管道的选型 - 27 -
5.2 主要管道选择结果汇总 - 27 -
第六章 经济核算 - 28 -
6.1 经济核算 - 28 -
6.1.1 生产消耗核算 - 28 -
6.1.2 生产成果核算 - 28 -
6.1.2核算结果分析 - 29 -
第七章 厂址选择和车间布置 - 30 -
7.1 化工厂选址的重要性 - 30 -
7.1.1化工厂厂址选择的影响因素 - 30 -
7.1.2厂址的选择 - 31 -
7.2 车间设备布置 - 31 -
7.2.1化工厂总平面布置的原则 - 31 -
7.2.2车间布置的具体要求 - 32 -
第八章 氯碱生产中的防腐及三废处理 - 34 -
8.1 氯气的腐蚀原因和防护措施 - 34 -
8.2 盐酸的腐蚀成因与防护措施 - 34 -
8.3 烧碱产生的腐蚀及防护措施 - 35 -
8.4 氯碱生产中三废的处理 - 36 -
8.4.1 “废渣”治理与综合利用 - 36 -
8.4.2 “废气”治理及综合利用 - 36 -
8.4.3 “废水”的治理 - 37 -
第九章 设计小结 - 38 -
参 考 文 献 - 39 -
致 谢 - 40 -

-1-
湖南科技大学本科生毕业设计（论文）
前 言
氯碱，即氯碱工业，也指使用饱和NaCl溶液制氯气氢气烧碱的方法。工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业，即工业上电解法生产烧碱也称氯碱工业。
氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。
电解法生产烧碱，根据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同可分为水银法、隔膜法和离子交换膜法。
电解法生产烧碱除原料易得、生产流程较短外，主要有以下三个特点：
第一、能耗高，电解法生产烧碱的主要能耗是电能，其耗电量仅次于电解法生产铝；
第二、氯与碱的平衡，电解法制烧碱所得到的烧碱与氯气的产品的质量比恒定为1:0.88，但一个国家或地区对烧碱和氯气的需求量，是随着化工产品生产的变化而变化的；
第三、腐蚀和污染严重。
目前国内主要采用隔膜电解法制烧碱，而电解工段是电解食盐水生产氯气、氢气、烧碱的主要工段，因此电解工段的工艺设计至关重要。

第一章 综 述
烧碱（NaOH）即氢氧化钠，俗称火碱、苛性钠。是一种常见的重要强碱，在国民经济中占有重要地位，广泛用于纺织工业、轻工业、冶金和有色冶金工业、化学工业和石油化学工业等部门。
工业上常见的烧碱生产方法有苛化法和电解法两种。苛化法是用纯碱（Na2CO3）和石灰乳（Ca(OH)2）通过苛化反应生成烧碱而得名，也叫石灰苛化法。
电解法是采用电解食盐（NaCl）水的方法生产烧碱，在制得烧碱的同时还生产氯气(Cl2)和氢气(H2)，所以工业上电解法生产烧碱也称氯碱工业。
1.1 烧碱的性质
（1）物理性质 纯的无水氢氧化钠为白色半透明，结晶状固体。氢氧化钠极易溶于水，溶解度随温度的升高而增大，溶解时能放出大量的热。其溶液呈强碱性，腐蚀性极强。
纯氢氧化钠的物理性质如下：
分子式 NaOH
分子量 39.998
熔点 318 .4℃
沸点 1399℃
折射率 1.3576
熔融热 164.7J/g
溶解度 109
比热容 1.477J/（g·℃）
（2）化学性质 氢氧化钠是强碱，具有碱的一切通性，另外还具有其他碱没有的特性。
a.放在空气中易潮解，并吸收空气中的CO2而变质。故应放置在干燥的环境中，也可用于干燥气体。
b.在水溶液中能电离出大量的OH-离子。 NaOH === Na + OH-
c.能和酸和一些酸性氧化物反应
NaOH + HCl ==== NaCl + H2O
2NaOH + SO2(不足)==== Na2SO3 + H2O
d.能和一些金属盐反应。
2NaOH + CuSO4=== Cu(OH)2↓+ Na2SO4
f.氢氧化钠溶液和铝反应
2Al + 2NaOH + 2H2O ==== 2Na(Al（OH)4）+3H2↑
在NaOH不足量时发生的反应为
2Al+6H2O + NaOH=== 2Al(OH)3↓+ 3H2↑
1.2 其他副产物的性质
（1）氢气 氢气是一种无色、无味、无嗅易燃的气体。在各种液体中溶解甚微，难于液化，液态时为无色透明液体，有超导性质。主要化学性质为高燃烧性和还原性。常用作还原剂。
（2）氯气 氯在常温常压下为黄绿色气体，有强烈的刺激性气味，吸入少量就能使人中毒。经压缩可液化为金黄色液态氯。常用作为强氧化剂与氯化剂。氯混合 5%（体积）以上氢气时有爆炸危险。氯能与有机物和无机物进行取代或加成反应生成多种氯化物。氯在早期作为造纸、纺织工业的漂白剂。氯气易液化，可溶于水，易溶于有机溶液。
1.3 氯碱工业的发展状况
1.3.1 我国氯碱工业的发展状况
Ⅰ.生产能力 氯碱工业，在我国国民经济中占有重要的地位。我国各氯碱企业为了提高自身的竞争力，纷纷扩大烧碱装置规模，从1999年开始，掀起了一轮烧碱扩建高潮，到2000年其生产能力已从1998年的6 860 kt/a增至8 000 kt/a，目前我国烧碱的总生产能力已经达到8 620 kt/a，居世界第2位。如此快速的增长，使国内烧碱市场趋于饱和状态，而且这种扩建热潮目前还在继续，齐鲁石化公司氯碱厂正在扩建的200 kt/a的离子膜装置，上海氯碱化工股份有限公司计划再建400 kt/a的装置，其他的一些厂家的计划项目估计还有700 kt/a, 如果这些计划项目得以实施，我国的烧碱生产能力将达到近10 000 kt/a。
目前我国的烧碱企业有200多家，装置规模普遍较小，生产能力超过100 kt/a的生产企业只有24家。
Ⅱ.产量 随着生产能力的不断增加，近年来烧碱的产量也不断增加，2002年全国烧碱产量达8089 kt，为历史最高纪录，与2001年的7 135.2 kt相比，增长幅度为13.4%。目前烧碱的生产方法几乎全部采用电解食盐水的方法，这样，每生产1 t烧碱则联产0.88 t氯气。2001年在生产烧碱的同时，产出氯气6 280 kt；2002年则同时产出氯气7 120 kt。
随着离子膜法新装置的建成，造成严重环境污染的水银法已停止生产，苛化法的产量也相当少，我国目前烧碱的主要生产方法是隔膜法和离子膜法。
Ⅲ.我国氯碱工业存在的问题
（1）规模、技术问题 目前我国烧碱每套装置的平均规模在40 kt/a左右。只有24家企业达到了100 kt/a规模，布局分散，规模小，与国外大型烧碱企业差距大，国外氯碱企业的集中度相对较高，日本、欧盟的前5家企业分别集中了它们烧碱生产能力的50%，美国的5家大公司集中了美国烧碱生产能力的80%，而我国前5家企业的生产能力不到全国总生产能力的16%，装置规模小，效益自然差距很大。
近几年，我国的氯碱生产工艺虽然有了较大变化，采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，总的来说，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法仅占0.7%。在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比例占到25.9%，水银法烧碱下降仅为0.1%。
（2）氯与碱平衡问题 氯与碱的平衡是氯碱工业发展的关键，在20世纪80 年代，是以碱定氯，通常把氯气作为生产烧碱的副产品；而到了20 世纪90年代，由于氯产品的应用越来越广泛，氯碱工业逐步发展为以氯定碱，烧碱逐渐被一些业内人士称为副产品了。近十几年来由于我国氯碱工业的盲目扩建，使烧碱产能增长过快，而下游相关产业发展滞后，氯与碱的需求不平衡问题越来越突显。而且国内市场上氯产品需求旺盛，而烧碱市场疲软，目前我国成为世界上唯一有烧碱过剩需要出口，却需要大量进口氯产品的国家，估计今后这种氯与碱的供求不平衡还将会继续进一步扩大。显然，氯产品的发展是今后氯碱工业所必须关注的一个重要问题，氯产品的开发与生产成为企业今后主要的效益增长点，也是氯碱生产中决定企业经济效益和技术水平的最关键的因素之一，氯产品的生产与发展对氯碱行业的氯碱平衡起着决定性的作用。我国的氯碱工业目前已开始由建国初期的以碱为主的产品结构转向以氯为主的产品结构的新的发展时期。目前国内氯产品市场呈现出需求旺盛而国内生产供应不足的现象，为数不少的氯产品全部或大量从国外进口。因此，如何合理开发生产氯产品，搞好氯碱平衡是当前需深入研究和认真探讨的重要课题
（3）氯产品的结构问题 目前我国的氯产品主要有无机氯产品和有机氯产品。我国氯产品开发与生产最近几年有了很大发展，但是，与国外发达国家相比，我们的差距还相当大。从耗氯结构来看，我国的无机氯产品的耗氯量始终占据全部氯产品耗氯量的主导地位，虽然从1983年我国停止生产耗氯量占12%左右的“六六六”原粉商品后，聚氯乙烯树脂的耗氯量有所增加，尤其20世纪90年代中期，我国开始大力推广使用塑料建材，限制使用木材，使建筑行业以塑代木、以塑代钢得到迅速发展，从而推动了聚氯乙烯行业的发展。尽管如此，我国的无机氯产品的耗氯量依然占据我国氯产品耗氯总量的54%（包括盐酸和其他无机氯化物），其余46%用于生产有机氯化物（包括聚氯乙烯、氯乙酸和氯丁橡胶等）。生产聚氯乙烯耗氯量约占氯总消耗量的22%。
在耗氯结构这一点上，国外一些发达国家与我国完全不同。美国1995年有机化学品的耗氯量占其整个氯产品耗氯量的76.6%，而无机氯产品仅占12.8%；西欧1995年有机氯产品的耗氯量占其整个氯产品耗氯量的84.1%，无机氯产品耗氯量占氯产品耗氯总量的9.6%；日本1995年有机氯产品耗氯量占整个氯产品耗氯量的55%，无机氯产品耗氯量占整个氯产品耗氯量的9.6%。
和国外发达国家相比，我国的有机氯产品所占比例小，但这并不说明我国有机氯产品需求少，事实上，我国这几年进口的有机氯产品占国内总用氯量的20%以上。造成我国有机氯产品大量进口的主要原因在于国内原料路线及生产工艺落后，生产规模小，产品成本高和质量差，竞争不过进口产品。
1.3.2 世界氯碱工业的发展现状
（1）世界氯碱工业生产能力及其分布 世界氯碱工业中烧碱、氯气的生产能力1993年至1996年稳定在年产4800万吨左右。其中烧碱年产量约4000万吨，美国和欧洲约2500万吨/年，日本400万吨/年。1997年世界烧碱生产能力有所增长，约为5075万吨，产量约为4340万吨，2000年预测生产能力约为5189万吨，产量约为4548万吨，一些老装置将被关闭。美、日、欧三个地区大体上占世界总产量的73%，预计到2000年美国和欧洲的烧碱产量为2170万吨，由原来占63%的比例降为48%。日、美、西欧作为全球氯碱工业的基础，形成三足鼎立之势，引导世界氯碱行业发展的潮流，主宰着氯碱产业的价格动向，平衡动向，是氯碱生产的原动力，这种状况将持续到2000年。
（2）西方发达国家氯碱工业的发展趋势：
第一，以技术改造为手段，向节能降耗发展。
世界先进国家大多数彩用离子膜法生产烧碱，日本离子膜法工艺占88%，而我国仅占15%不到。
第二，以联合兼并等方式，向大型规模发展。
美国麦道化学、OXY Chemical、PPG三公司烧碱产量所占全国比例高达65%；前四大氯碱工业企业的产量占全国总产量的80%。而我国烧碱企业有220多家，厂多规模小，布局分散，经营条件差，前四大氯碱工业企业的产量仅占全国总产量的15%，因此，影响了我国氯碱工业企业在国际市场上的竞争力。
第三，发展以氯碱为原料的项目，确定精细化工发展战略。
美、日、欧大型氯碱企业产品结构向精细化工升级，其长远战略就是发展精细化工，不断提高产品精细化率。英国ICI公司、德国拜耳公司、美国麦道化学公司、日本旭化成公司，转向生产化工、生命科学、电子化工材料、信息化学品、功能高分子等高科技精细化工领域，这些公司2000年产品的精细化率将超过50%。
1.4 氯碱工业的生产工艺现状
电解法生产烧碱在制得烧碱的同时还生产氯气和氢气，所以工业上电解法生产烧碱也称氯碱工业。它是基础化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有重要地位，广泛用于纺织工业、轻工业、冶金和有色冶金工业、化学工业和石油化学工业等部门。
电解法生产烧碱除原料易得、生产流程较短外，主要有以下三个特点。
（Ⅰ） 能源消耗大，主要是用电量大 氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝，电能是氯碱工业的重要原料之一。在美国，氯碱工业用电量占总发电量的2%，中国氯碱工业生产的耗电量占年总发电量的1.5%。因此，电力供应状况和电价对氯碱产品的生产成本影响极大，各国始终的把降低能耗作为电解法的核心问题。通过运用先进设备，提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率，来降低烧碱的电耗和蒸汽消耗。因此，开辟节约能源新途径，具有重要意义。
（Ⅱ） 氯与碱的平衡 电解食盐水溶液时，按固定质量比例(1:0.85)同时产出烧碱（NaOH）和氯气两种联产品。在一个国家和地区，对烧碱和氯气的需求结构不一定符合烧碱和氯气的供给结构，因此出现了烧碱和氯气的供需平衡问题。一般情况下，发展中国家工业发展的初期用氯量较少，由于氯气又不宜长途运输，所以总是以氯气需用量来决定烧碱产量，往往出现烧碱短缺。在石油化工和基本有机原料发展较快的国家和地区用氯量较大，因此出现烧碱过剩。总之，烧碱与氯气的平衡问题始终是氯碱工业发展中的恒定矛盾。
（Ⅲ） 腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原材料如石棉、汞、含氯废气等都可能对环境造成污染，因此防止腐蚀和环境污染也一直是氯碱工业努力革新的方向。
电解法生产烧碱，根据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同可分为水银法、隔膜法和离子交换膜法。20世纪70年代中期水银法在发达国家的氯碱工业中占有相当重要的地位，但因汞有毒性，70年代末该法开始被逐渐淘汰。隔膜法是最早出现的食盐水电解技术，已历经多次技术革新。隔膜法电解槽中采用的石棉隔膜有一定的局限性。离子膜法师20世纪70年代发展的新技术，其电极反应与隔膜法的完全相同，但用离子交换膜代替石棉隔膜，离子交换膜反应器组装灵活，单原料进入和产物排放用的管道很多，此外因受到离子膜尺寸的限制，反应器单元的生产能力较小。
本设计参照中盐株洲化工集团的氯碱生产工艺，选择隔膜法电解生产烧碱。

-42-
第二章 隔膜法电解制烧碱
2.1 隔膜法制烧碱的基本原理
2.1.1 基本原理
NaCl水溶液中，主要存在四种离子：Na+、Cl-、H+、OH-。电解槽的阳极通常使用石墨电极或金属涂层电极；阴极用铁丝网或冲孔铁板；中间的隔膜由一种多孔渗透件材料做成，多采用石棉，将电解槽分隔成阴极室和阳极室两部分，使阳极产物与阴极产物分离隔开，可使电解液通过，并以一定的速度流向阴极。目前，工业上较多使用的是立式隔膜电解槽，工作原理如图3.1所示。

图3.1 立式隔膜电解槽示意图
饱和食盐水由阳极室注入，使阳极室的液面高于阴极室的液面，阳极液以一定流速通过隔膜流入阴极室以阻止OH-的返迁移。得到产品氢气、氯气分别从阴极室和阳极室上方的导出管导出，氢氧化钠则从阴极室下方导出。
此过程中发生的电极反应如下：
阴极反应：2H+ + 2e === H2↑
阳极反应：2Cl- - 2e === Cl2↑
电解总反应：2NaCl + 2H2O === H2↑+ Cl2↑+ 2NaOH
在电解过程中，由于阳极产物的溶解，以及通电时阴阳极产物的迁移扩散等原因，在电解槽内还会有一系列的副反应发生。
Cl2 + H2O === HClO + HCl
ClO- + 2[H] === Cl- + H2O
副反应的发生，不但会降低碱和氯的产量，而且还会降低电流效率。为了减少副反应的发生，在生产中采取的主要措施如下：
(1) 采用精制的饱和食盐水溶液并控制在较高的温度下进行电解，以减少氯气在阳极液中的溶解度。
(2) 保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使能阳极液正常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应。
(3) 保持阳极室的液面高于阴极室的液面，用一定的液位差促进盐水的定向流动而阻止OH-由阴极室向阳极室的扩散。
2.1.2 电压效率及槽电压
（1）理论分压 为了增大食盐水的电导和减少氯在食盐水中的溶解以抑制副反应,电解时常常采用浓度高的接近于饱和的食盐水，含氯化钠约为300-330㎏/m3.按吉布斯-亥姆霍兹公式计算,此条件下的食盐水的理论分压为2.17V。计算如下：
E= + T
对于从食盐水生成的氯、氢和氢氧化钠的电解过程来说,式中：
Q—由氯化钠和水生成氯、氢和氢氧化钠的热反应的，J
dE/dT—分解电压的浓度系数,对氯化钠的水溶液的电解来说,浓度系数等于-0.0004V/K。
氯化钠的水溶液电解的总过程可以写为：
NaCl + H2O = NaOH + 1/2Cl2 + 1/2H2
其热效应可以根据盖斯定理计算，由元素生成的氯化钠的生成热为：
Na +1/2Cl2 = NaCl +409.0kJ
氯化钠在水中的溶解热为-1.9KJ/mol
由钠和水生成的氢氧化钠溶液的热效应为：
Na + H2O = NaOH + 1/2H2 +185.8kJ/mol
分解氯化钠的水溶液所需要的热量为：
Q = 409.0 + (-1.9)－185.8=221.75kJ/mol
代入公式求得25℃时的氯化钠的理论分压为：
E=－0.0004×298=2.17V
（2）槽电压 电解槽两极上所加的电压称为槽电压，槽电压Em包括:理论分压E、过电位E0、电流通过电解液的电压降∆EL和通过电极、导线、接点、等的电压降∆ER，即
E槽=E+E0+∆EL+∆ER
理论分压E对槽电压EM之比，称为电压效率ηE,即：
ηE=(E/E槽)×100%
隔膜法的电压效率一般在60%左右。隔膜电解槽的槽电压一般为3.2-3.8V，本设计采用的槽电压为3.34V，则理论分压2.17V可知：
ηE=×100%=64.98%
电能效率η为电压效率与电流效率的乘积，即
η= ηE ·ηI
也可以写成:
η=
而理论上生产1t氢氧化钠时消耗的电量为：
Q0==2.413 GC
按理论分压为2.17V计算，耗用的电能为：
W0=2.17×2.413=5.24GW·s (1460KW·h)
本设计采用95%的电流效率，则耗电量为：
Q==2.54 GC
而采用槽电压为3.34V,则消耗的电能为:
W=3.34×2.54=8.48GW·s(2400KW·h)
电能效率为：
η=×100%=61.72%
2.2 电极和隔膜材料的选择
2.2.1 阳极材料
由于电解槽的阳极是直接地持续地与化学性质十分活泼，且腐蚀性较强的湿氯气、盐酸和次氯酸等接触，因此阳极材料应具有较强的耐化学腐蚀性，同时具有对氯的过电压低，导电性能良好，机械强度高而且易于加工，来源广泛和使用寿命长等特点。目前国内外氯碱工业中普遍采用的电极是石墨阳极和金属阳极。
金属阳极与石墨阳极相比较有如下优点：
（1）生产能力高 金属阳极能耐高电流密度，一般情况下可达15~17A/dm2，为石墨电解槽电流密度的2倍，国外的MDC型和Hooker型电解槽可达20 A/dm2。这就大大提高了单槽生产能力。
（2）产品质量好 金属阳极性能稳定，碱液无色透明，浓度高，氯气中无CO、CO2等杂质，纯度高。
（3）电能损耗小 在金属阳极上氯的放电电位逼在相同条件下的石墨电极上约低200mV，每生产1t100% NaOH可以节电140~150度（kW·h）电。另外，因碱液浓度比石墨阳极电解槽高，还可节约蒸发碱液的蒸汽用量。
（4）使用寿命长 金属阳极耐碱和氯的腐蚀并可更换涂层，使用寿命可达10年以上。另外，电解槽和隔膜的寿命长，使检修和材料费用大大降低。
（5）环境污染小 金属阳极不使用沥青和铅，因此改善了对环境的污染。
因此，采用金属阳极比较好，目前氯碱工业上使用最广泛的是钌钛金属阳极。
2.2.2 阴极材料
阴极材料要具有耐氯化钠、氢氧化钠的腐蚀，导电性能良好，且氢在电极上的过电位要低等特点。隔膜电解槽常见的阴极材料有铁、铜、镍等。由于铁的耐氯化钠、氢氧化钠等的腐蚀性好且具有导电性能好、氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极材料。使用寿命可长达40年。为了便于吸附隔膜及易于使氢气和电解液流出，立式隔膜电解槽的阴极一般采用铁丝编成网状，也有用冲孔铁板。
2.2.3 隔膜材料
隔膜是整个电解槽中最重要的组成部分。它是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔型材料层，用它将阳极室和阴极室隔开。对隔膜材料的要求大致有以下几点：
①应具有较强的化学稳定件，既耐酸又耐碱的腐蚀，并应具有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；
②必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液与阴极液的机械混合；
③应具有较小的电阻，以降低电压损失；
④材料易得，制造成本低。
石棉是一种硅酸盐纤维状矿物质，具有耐酸耐碱的特性，能够比较全面地满足上述要求，所以自20世纪20年代以来一直使用石棉作为隔膜材料。
2.3 隔膜电解槽的选择
隔膜电解槽是隔膜电解法生产的主要设备。
根据隔膜的安装位置，隔膜电解槽分为立式和水平式两种。早期的隔膜电解槽是水平安装的，但电流密度小，占地面积大，相对成本高，后来逐渐被立式隔膜电解槽取代。目前国内大、中型氯碱厂都普遍使用化工部第八设计院设计的C30-Ⅲ型金属阳极隔膜电解槽。如图2.2为C30-III型金属阳极隔膜电解槽的结构示意图。
各种隔膜电解槽的结构虽然不尽相同，但基本构件中都包括槽盖、阳极组合件和阴极组合件。中国金属阳极电解槽主要部件见下表2.1。

表2.1 中国金属阳极电解槽主要部件
槽型
3-ⅠA
3-ⅠB
3-Ⅱ
3-Ⅲ
47-ⅠB
47-ⅡB
阳极片规格/mm
2×240×800
32×320×800
34×330×800
36×400×800
33.4×280×750
37×560×750
阳极片数/片
80
60
66
48
112
56
复合棒规格/mm
□24×24
□27×27
□29×29
□33×33
□27×27
□33×33
复合棒质量/Kg
330
366
370
365
640
436
铁网质量/Kg
133
130
130
130
208
201
钛法兰垫圈
聚四氟
天然胶
天然胶δ=3
φ50/24
天然胶δ=4
φ50/29
天然胶
聚四氟
铁丝网质量/Kg
900
900
1000
1000

铜材质量/Kg

1300
1500

阴阳极极距/mm
10.5
9.5
9
8.5
10
7.5

图2.2 C30-III型金属阳极隔膜电解槽的结构示意图
1阳极组合件；2-电解液出口：3-阴极连接铜排；4-阴极网袋；5-阳极片；6-阳极水位表接口；7-盐水喷嘴插口；8-氯气压力表接口；9-氯气出口；10-氢气出口；11-槽盖；12-橡皮垫床；13-阴极箱组合件；14-阳极连接铜排
2.4 隔膜法电解工艺流程及操作条件
2.4.1 工艺流程
电解工段的主要任务是在直流电的作用下，完成电解食盐水溶液制取NaOH、Cl2和H2的工艺过称。由盐水精制工段送来的精制盐水进入高位槽（1），液面维持恒定，以便利用高位槽的液位压差，使盐水平稳地经盐水预热器（2）加热到70~80℃,由总管均匀分流到各电解槽（3），进行电解。电解生成的氯气从电解槽顶部出口支管导入氯气总管，送氯气处理工序；氢气从阴极箱上部出口支管导入氢气总管，送氢气处理工序。生成的电解液，从电解槽阴极箱出口流出，导入总管，汇集到碱液贮槽（4），用泵（5）送往蒸发工段，蒸发浓缩。流程见示意图2.3。
图2.3 电解工段生产流程简图
1-高位槽；2-预热器；3-电解槽；4-碱液储槽；5-碱泵
具体流程图如下图2.4所示

图2.4 隔膜法工艺流程方框图
2.4.2 操作条件及主要技术经济指标
(1) 盐水的浓度 电解质溶液的导电是依靠溶液中正负离子的迁移并在电极上放电而引起的。所以，电导率随电解质溶液浓度的升高而升高，一直到溶液饱和为止。工业生产上电解液采用的是NaCl的饱和溶液，其质量浓度为(315 ± 5)g/L。
普通工业食盐中常含有钙盐、镁盐、硫酸盐等其他杂质，对电解操作极其有害。故工业用原盐制备的粗盐水，必须加以精制。
在生产中，一般采用添加过量的Na2CO3和NaOH除去Ca2+、Mg2+杂质；为了控制SO42-的含量，采用加入氯化钡的方法。精盐水的质量见表2.2。
表2.2 精盐水的质量指标 (g/L)
NaCl含量
Ca2+、Mg2+总量
SO42-含量
NaOH过碱量
Na2CO3过碱量
≥315
＜10
＜5
0.07-0.6
0.25-0.6
(2) 盐水的温度 提高温度，可提高电解质的电导率，降低氯气在阳极液中的溶解度，提高阳极电流效率，同时还可降低阳极上析出氯气和阴极上析出氢气的过电位。虽然升高温度对NaCl的溶解度影响不大，但升高温度可提高NaCl的溶解速度。一般入电解槽前的盐水温度在80℃左右，电解槽温度控制在95℃左右。
(3) 盐水的流量与碱液浓度 盐水流量的大小会对电解过程带来较大的影响。盐水流量小，NaCl分解率高、NaOH浓度高，但OH-的反迁移严重，副反应多，电流效率低。但盐水流量大，NaOH浓度低，碱液中NaCl含量高，碱液蒸发的能耗高。
为此，各厂应根据具体的条件确定碱液成分。通常碱液成分控制在如下范围：
NaOH含量：130~145 g/L
NaCl含量： 175~210 g/L
(4) 氯气的纯度及压力 氯气是有毒气体，不允许泄露，要保证电解槽、管道等连接处的密封，氯气总管的压力采用微负压-49~-98Pa下操作。为避免在电解槽内Cl2和H2混合爆炸，必须防止H2漏到Cl2中，应控制阳极室液面高于隔膜顶端，同时密切注意隔膜的完好情况。
电解槽出来湿氯气经冷却干燥后的干基气体组成为：Cl2 ：96.5%~98%，H2 ：0.1%~0.4%，O2 ：1.0%~3.0%。
(5) 氢气的纯度及压力 电解槽产生的氢气纯度是很高的，其体积分数一般在99%（干基）以上。为防止空气与氢气混合发生爆炸，一般电解槽氢气系统都是保持微正压49~98Pa下操作。
(6) 电流效率 电流效率为实际产量与理论产量的比值。电流效率是电解槽的一项重要的技术经济指标，与电能消耗、产品质量以及电解操作过程关系十分密切。较先进的隔膜电解槽的电流效率为95%~97%。
影响电流效率的因素有很多，如盐水质量（盐水浓度、盐水中Ca2+、Mg2+、SO42-等杂质的含量，盐水的pH值等）、盐水温度、电解液浓度、隔膜吸附质量、电流密度大小、电流波动情况以及电解槽绝缘好坏等都会影响电流效率。提高电流效率的途径主要有以下几个方面：
①保证隔膜渗透率，控制隔膜的吸附质量。维持阳极液高于阴极液的液位差，使阳极液以合适的流速透过隔膜进入阴极室，以阻止OH-向阳极室的反向迁移。
②提高精制盐水中的NaCl的质量浓度，使之接近饱和，即含NaCl>315g/L。精盐水中的NaCl含量高，可降低Cl2在盐水中的溶解度，减少阳极室的副反应。
③控制电解液中的NaOH质量浓度不超过140 g/L。其原因是NaOH浓度的增加，使OH-向阳极迁移和扩散的能力加强，NaOH质量浓度每提高10 g/L，电流效率将下降1.3%。
④适当提高电流密度。电流效率随电流密度的增加而增加，电流密度每增加100A/dm2,电流效率可提高0.1%。这是因为当电解液中的NaOH浓度一定时，提高电流密度必然相应加大通过隔膜的盐水质量，这样就相应减少了OH-向阳极迁移和扩散的量，因而提高了电流效率。
⑤保证电解槽绝缘性能良好，防止漏电。
⑥保证供电和生产稳定，防止电流波动。
2.4.3 电解操作指标与生产控制点分析
（1）电解工艺指标　 为了保证电解的顺利进行，对于隔膜法电解工艺有一定的工艺指标。主要有：
⑴精盐水进入电解槽的温度：90℃
⑵精盐水进入电解槽的浓度：＞310g/Ｌ
⑶电解碱液出电解槽温度：90℃
⑷电解碱液出电解槽浓度（NaOH）：115-130g/Ｌ
⑸电解槽电流效率：95%
⑹电解槽单槽电压：3.3-3.4V
⑺电流密度：51000kA
⑻氢气出口温度：90℃
⑼氯气出口温度：90℃
⑽氯中含氧：≤2.5%
⑾氯中含氢：≤0.5%
（2）生产控制措施 生产过程中主要的控制措施如下：
①温度测量 在精盐水进入精盐水贮槽时，对精盐水的温度用现场设置的仪表测量；精盐水进入氢盐换热器的温度用带自动显示式电子电位计的热电偶测量；对散热片的温度用现场仪表进行测量；对精盐水进盐水预热器的温度用带自动显示式电子电位计的热电偶测量；对精盐水出盐水预热器的温度用带调节阀的热电偶测量。
②压力测量 对蒸汽和空气管道的压力均以弹簧压力计测量；对氢气、氯气出口的压力的观测利用了浮标式差压计进行测量；对电解液和精盐水的管道的压力用浮头式差压计测量；对真空箱的压力是以单管压力计测量的。
③流量和物位的测量 对精盐水贮槽、电解液贮槽和碱液槽是以带报警器的单管式液位计测量的；对精盐水、电解液流量采用带电传至自动记录仪表的浮标式差压流量计来计量的。
④自动分析 为及时、准确观测精盐水、电解液、氢气和氯气的含量，保证连续生产的可靠性，设计上要求增设自动分析器，如测量氯化钠浓度的氯化钠自动分析器；测量氢氧化钠浓度的氢氧化钠自动分析器；测量氢气组成的气动式自动分析器；测量氯气组成的气动式自动分析器。

第三章 工艺计算
3.1 物料衡算
已知：年产100%的烧碱20万吨，年工作320天，24小时连续生产。
电流效率95%；
食盐分解率50%；
电解槽产出的氢氧化钠的浓度为10.7%；
精盐中氯化钠的浓度为26.72%；
出电解槽湿氢气中的氢气的质量百分含量为8.3%；
出电解槽湿氯气中的氯气的质量百分含量为72.97%；
出氢盐换热器湿氢气的质量百分含量为18.63%；
则每小时生产的100%的氢氧化钠的产量为：

每小时生产的10.7%的氢氧化钠的产量为：

因食盐水的分解率为50%，则氯化钠的量为：

氯化钠的质量为：
W=1302.08×58.5=76171.88（kg/h）
因精盐水中氯化钠的浓度为26.72%，则精盐水的流量为：

3.1.1 对电解槽做物料衡算
电解槽
湿氢气I1

湿氯气I2
精盐水F3
电解碱液F2

损失I3

图3.1 电解槽的物料平衡
(1) 湿氢气的流量为：
(2) 湿氯气的流量为：
(3) 出电解槽的电解液：
(4) 进入电解槽的精盐水：
(5) 电解槽中的损失：
计算结果见下表3.1所示。
表3.1 电解槽的物料衡算表
进电解槽（Kg/h）
出电解槽（Kg/h）

精盐水F3
285074.42
湿氢气I1
7843.88

湿氯气I2
31673.27

损失I3
2177.21

电解碱液F2
243380.06
合计
285074.42
合计
285074.42

3.1.2 对氢盐换热器进行物料衡算
氢盐换热器

精盐水F3 湿氢气I5

冷凝水I6

湿氢气I1 精盐水I4

图3.2 氢盐换热器物料流程图

(1) 进入氢盐换热器的湿氢气量：
(2) 出氢盐换热器的湿氢气的量：
(3) 出氢盐换热器的精盐水与进氢盐换热器的精盐水的量相等。即：
(4) 出氢盐换热器的冷凝水含量：

则电解车间物料平衡如表3.2。
表3.2 氢盐换热器物料平衡表
进入换热器