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2022版高考化学一轮复习 专题5 物质结构与性质 第3单元 微粒间作用力与物质性质学案

2022版高考化学一轮复习 专题5 物质结构与性质 第3单元 微粒间作用力与物质性质学案

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第三单元　微粒间作用力与物质性质
[课标解读]　
1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。　
2.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中粒子结构、粒子间作用力的区别。　
3.知道波谱、晶体X射线等是测定分子结构的基本方法和实验手段。　
4.了解分子晶体结构与性质的关系。　
5.了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。　
6.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。　
7.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。　
8.知道介于典型晶体之间的过渡晶体及混合型晶体是普遍存在的，知道物质的聚集状态会影响物质的性质。

　晶体与常见晶体的空间结构模型

知识梳理
1．物质的聚集状态
(1)常见物质的三态及转化

(2)等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子(分子或原子)组成的整体上呈现电中性的气态物质。
(3)离子液体是熔点不高的仅由离子组成的液体物质。
(4)其他物质的聚集状态：晶态、非晶态、以及介于晶态和非晶态之间的塑晶态、液晶态。
2．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体比较

晶体
非晶体
结构特征
原子在三维空间里呈周期性有序排列
原子无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
无各向异性
二者区别方法
间接方法
看是否有固定的熔点
科学方法
对固体进行X­射线衍射实验
(2)获得晶体的途径
①熔融态物质凝固；
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；
③溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置。
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙；
②并置：所有晶胞平行排列，取向相同。
(3)一般形状为平行六面体。
(4)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个粒子分得的份额就是。
长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算

(5)其他晶胞结构中粒子数的计算
①三棱柱

②六棱柱

4．常见晶体模型的分析
(1)原子晶体——金刚石与SiO2

①a.金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，碳原子采取sp3杂化，C—C—C夹角是109°28′，最小的环是6元环。每个C被12个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C有2 mol。
b．在金刚石的晶胞中，内部的C在晶胞的体对角线的处。每个晶胞含有8个C。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个Si原子成键，最小的环是12元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA，在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。
(2)分子晶体——干冰和冰
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个，属于分子密堆积。晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。

②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成 2 mol氢键。晶胞结构与金刚石相似，含有8个H2O。
(3)金属晶体
①“电子气理论”要点
该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。
②金属键的实质是金属阳离子与电子气间的静电作用。
(4)离子晶体

①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
③CaF2型：在晶体中，F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8，晶胞中含4个Ca2＋，含8个F－。晶胞中Ca2＋在体对角线的处。
(5)石墨晶体——混合型晶体

①石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力。
②平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
③在每层内存在共价键和金属键。
④C—C的键长比金刚石的C—C键长短，熔点比金刚石的高。
⑤能导电，晶体中每个C形成3个共价键，C的另一价电子在电场作用下可移动，形成电流。

命题点1　晶胞中粒子数、晶体化学式的确定
1．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为 。

[解析]　能量越低越稳定，故更稳定的Cu替代型为Cu替代a位置Fe型，故晶胞中Cu为1个，Fe为3个，N为1个，故化学式为Fe3CuN。
[答案]　Fe3CuN
2．如图为甲、乙、丙、丁四种晶体的晶胞：

甲　　　　乙　　　　丙　　　丁
请回答：
(1)晶体甲、乙、丙、丁的化学式分别为 、 、 、 。
(2)乙晶体中每个A周围最近等距离的B有 个。
(3)丙晶体中每个D周围最近等距离的E有 个。
(4)甲晶体中X周围的4个Y形成 形。
[答案]　(1)X2Y　AB3C　DE　AB4C2
(2)12　(3)8　(4)正四面体

立方体中粒子周围粒子的个数

注意：该晶胞中含有A、B、C、D的个数分别为3、1、1、3。
命题点2　常见晶体微观结构分析
3．下图是从NaCl或CsCl晶体结构图中分割出来的部分结构图，其中属于从NaCl晶体中分割出来的结构图是(　　)

A．图①和图③ 　　　　　 B．图②和图③
C．图①和图④ D．只有图④
[答案]　C
4．金刚石和石墨是碳元素形成的两种单质，下列说法正确的是(　　)
A．金刚石和石墨晶体中最小的环均含有6个碳原子
B．在金刚石中每个C原子连接4个六元环，石墨中每个C原子连接3个六元环
C．金刚石与石墨中碳原子的杂化方式均为sp2
D．金刚石中碳原子数与C—C键数之比为1∶4，而石墨中碳原子数与C—C键数之比为1∶3
A　[金刚石中每个C原子连接12个六元环，石墨中每个C原子连接3个六元环，B项错误。金刚石中碳原子采取
sp3杂化，而石墨中碳原子采取sp2杂化，C项错误。金刚石中每个碳原子与周围其他4个碳原子形成共价键，而每个共价键为2个碳原子所共有，根据“切割法”，每个碳原子平均形成的共价键数为4×＝2，故碳原子数与C—C键数之比为1∶2；石墨晶体中每个碳原子与周围其他3个碳原子形成共价键，同样可求得每个碳原子平均形成的共价键数为3×＝1.5，故碳原子数与C—C键数之比为2∶3，D项错误。]
5．一种锰的氧化物的晶胞如图甲，请写出该氧化物的化学式 。若沿z轴方向观察该晶胞，可得投影图如图乙，请画出沿y轴方向的投影图。

甲　晶胞结构示意图　乙　z方向投影图　　y方向投影图
[解析]　由图可知，晶胞中Mn原子位于体心与顶点上，O原子位于上下两个面上及体内(有2个)，晶胞中Mn元素数目＝1＋8×＝2，O原子个数为2＋4×＝4，则晶胞中Mn和O的原子个数比为1∶2，氧化物的化学式为MnO2；若沿y轴方向投影，顶点上处于对称位置的Mn原子会重合在长方形的顶点，位于体心的Mn原子会位于长方形的面心，位于面上的O原子会位于长方形上下的边上，体内的氧原子会位于面内，投影图为。
[答案]　MnO2　
　晶体的性质与晶体类型的判断

知识梳理
1．四种晶体类型比较
　　类型
比较　　
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
分子或原子
原子
金属阳离子
和自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互作用力
分子间作用力、氢键
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
溶解性
相似相溶
难溶于任何溶剂
常见溶剂难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性
电和热的良导体
晶体不导电，水溶液或熔融态导电
注意：石墨晶体为混合型晶体，为层状结构。硬度小、质软，熔点比金刚石高，能导电。
2．晶体类型的两种判断
(1)依据物质的分类判断
①金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。
②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。
③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。
④金属单质是金属晶体。
(2)根据各类晶体的特征性质判断
一般来说，低熔、沸点的化合物属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的物质属于原子晶体；能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体。
[辨易错]
(1)分子晶体中一定存在分子间作用力，可能存在共价键。 (　　)
(2)离子晶体中只存在离子键不存在共价键。 (　　)
(3)在晶体中只要有阴离子就一定有阳离子。 (　　)
(4)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子。 (　　)
(5)原子晶体的熔点一定比金属晶体的高。 (　　)
(6)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低。 (　　)
(7)石墨晶体存在共价键，金属键和范德华力。 (　　)
[答案]　(1)√　(2)×　(3)√　(4)×　(5)×　(6)×　(7)√

命题点　晶体类型与性质判断
1．下列性质适合于分子晶体的是 (　　)
A．熔点为1 070 ℃，易溶于水，水溶液导电
B．熔点为3 500 ℃，不导电，质硬，难溶于水和有机溶剂
C．能溶于CS2，熔点为112.8 ℃，沸点为444.6 ℃
D．熔点为97.82 ℃，质软，导电，密度为0.97 g·cm－3
[答案]　C
2．(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是
。
(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是
。
(3)NaF的熔点 (填“>”“＝”或“<”)[BF4]的熔点，其原因是
。
(4)SiO2比CO2熔点高的原因是
。
[答案]　(1)Mn的金属键比Re的金属键强
(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO多，离子键较大，熔点较高
(3)>　两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，因此其熔点较低
(4)SiO2为原子晶体，CO2为分子晶体
3．(1)第3周期元素氟化物的熔点如下表：
化合物
NaF
MgF2
AlF3
SiF4
PF5
SF6
熔点/℃
993
1 261
1 291
－90
－83
－50.5
解释表中氟化物熔点变化的原因：
。
(2)GaN、GaP都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，熔点如下表所示：
物质
GaN
GaP
熔点/℃
1700
1480
解释GaN、GaP熔点变化原因
。
(3)正戊烷、异戊烷、正丁烷、异丁烷的熔点由低到高的顺序为 。
[解析]　(1)从表格中各物质熔点可判断前三种氟化物均为离子晶体，其熔点逐渐升高是因为Na＋、Mg2＋、Al3＋的半径依次减小，故它们的离子键依次增强，熔点逐渐升高；后三种氟化物熔点很低，为分子晶体，由于相对分子质量越大，分子间作用力越强，故其熔点逐渐升高。
(2)GaN、GaP都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，都属于原子晶体，原子半径N<P，键长Ga—N<Ga—P，键能Ga—N>Ga—P，故熔点前者高。
(3)烷烃中碳原子数越多，熔点越高；同分异构体中支链越多，熔点越低。
[答案]　(1)前三种氟化物为离子晶体，Na＋、Mg2＋、Al3＋的半径依次减小，离子键依次增强；后三种氟化物为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
(2)两者属于原子晶体，半径N<P，键长Ga—N<Ga—P，键能Ga—N>Ga—P，故熔点GaN比GaP的高
(3)异丁烷<正丁烷<异戊烷<正戊烷

晶体熔、沸点比较的一般思路
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律为：原子晶体>离子晶体>金属晶体>分子晶体。
(2)同种类型晶体，晶体内粒子间的作用力越大，熔、沸点越高。
①离子晶体：一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
②原子晶体：原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
d．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，

④金属晶体：一般来说，金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na<Mg<Al。

　晶体密度、晶胞参数与原子利用率

晶体结构中的微观计算是近几年高考的必考内容，且难度逐年提高，审题难度也在加大。近几年主要涉及了晶体密度的计算列式，晶胞参数的计算和原子的空间利用率等角度。这些命题角度很好地考查了学生的“证据推理与模型认知”的化学核心素养。

1．晶胞参数
晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ，此即晶胞特征参数，简称晶胞参数。如立方晶胞中，晶胞参数a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°。A点坐标为(，b，c)，B点坐标为(b,0，c)。

2．晶体密度与晶胞参数的互算
(1)晶体密度的计算

注意：晶胞体积V可根据晶胞形状灵活计算。
(2)晶胞参数的计算

(3)立方晶胞中的4个关系(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
3．晶体中粒子空间利用率的计算
(1)空间粒子利用率＝×100%
粒子总体积＝πr3×n0(n0代表粒子个数，r代表粒子半径)
(2)已知晶体密度求粒子利用率
晶胞体积V＝，晶胞中粒子总体积V0＝x×πr3
故粒子利用率＝×100%＝＝
(3)已知晶胞结构求空间利用率——以金属晶体为例
①简单立方堆积：空间利用率＝×100%≈52%
②体心立方堆积：空间利用率＝×100%≈68%
③面心立方最密堆积：空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④六方最密堆积
如图所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积＝2r×r＝2r2，h＝r，V晶胞＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3,1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。

1．某含Mg储氢晶体储氢后转化为MgH2，MgH2晶体的结构如图所示，晶胞参数a＝b＝450 pm，c＝301 pm，原子分数坐标为A(0,0,0)、B(0.305,0.305,0)、C(1,1,1)、D(0.195,0.805,0.5)。

(1)该晶体中Mg的配位数是 。
(2)Mg2＋的半径为72 pm，则H－的半径为 pm(列出计算表达式)
(3)用NA表示阿伏加德罗常数的值，则MgH2晶体中氢的密度是标准状况下氢气密度的 倍(列出计算表达式，氢气密度为0.089 g·L－1)。
[解析]　(2)根据题意：A点的Mg2＋与B点H－相切，可求AB＝450×0.305 pm×，故H－半径为(450×0.305×－72)pm。
(3)晶胞中含Mg2＋：1＋8×＝2，H－：4，
晶体中氢的密度为： g·cm－3，
故晶体中氢的密度是标准状况下氢气密度的倍数为。
[答案]　(1)6　(2)×450×0.305－72　(3)
2．金红石(TiO2)是含钛的主要矿物之一，具有典型的四方晶系结构。其晶胞结构(晶胞中相同位置的原子相同)如图所示。

(1)4个微粒A、B、C、D中，属于氧原子的是 。
(2)若A、B、C的原子坐标分别为A(0,0,0)、B(0.69a，0.69a，c)、C(a，a，c)，则D的原子坐标为D(0.19a， ， )；钛氧键键长d＝ (用代数式表示)。
[解析]　(1)金红石晶胞结构中A类原子个数：8×1/8＝1，B类原子个数：4×1/2＝2，D类原子个数为2、体心原子个数为1，根据TiO2知Ti、O个数比为1∶2，则1个晶胞中Ti原子的个数为2，O原子的个数为4，故属于氧原子的是B、D。(2)根据晶胞结构，D在底面投影为，其横坐标为0.19a，则纵坐标为a－0.19a＝0.81a，故D的原子坐标为(0.19a,0.81a,0.5c)。B、C在底面投影为，钛氧键键长(即BC段距离)为d，则有d2＝(0.31a)2＋(0.31a)2，则d＝0.31×a。
[答案]　(1)BD　(2)0.81a　0.5c　0.31×a
3．钴是人体不可或缺的微量元素之一。Co、Al、O形成的一种化合物钴蓝晶体结构如图所示。

基态Co原子的价电子排布式为 。该立方晶胞由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小立方体构成，其化学式为 ，NA为阿伏加德罗常数的值，钴蓝晶体的密度为 g·cm－3(列计算式)。
[解析]　基态Co原子的价电子排布式为3d74s2；Ⅰ、Ⅱ各一个小正方体为一个晶胞，该晶胞中Co原子个数＝(4×＋2×＋1)×4＝8、Al原子个数＝4×4＝16、O原子个数＝8×4＝32，Co、Al、O原子个数之比＝8∶16∶32＝1∶2∶4，化学式为CoAl2O4；该晶胞体积＝(2a×10－7cm)3，钴蓝晶体的密度＝＝ g·cm－3。
[答案]　3d74s2　CoAl2O4　
4.氧化亚铁晶体的晶胞如图所示。已知：氧化亚铁晶体的密度为ρ g·cm－3，NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中，与Fe2＋紧邻且等距离的Fe2＋数目为 ；Fe2＋与O2－最短核间距为 pm。

[解析]　氧化亚铁晶胞结构类似氯化钠晶胞，棱上3个离子相切，晶胞参数等于相邻两个离子核间距的2倍。依据题图可知，上、中、下三层各有4个氧离子与中心的氧离子紧邻且等距离，而氧化亚铁中氧离子、亚铁离子个数比为1∶1，所以有12个二价铁离子与二价铁离子相邻且等距离；1个氧化亚铁晶胞含有二价铁离子数目为：8×＋6×＝4，含有氧离子数目为：×12＋1＝4，所以1个氧化亚铁晶胞含有4个FeO，设Fe2＋与O2－最短核间距为d pm，依据氧化亚铁晶体的密度为ρ g·cm－3，可知：ρ＝，解得d＝×1010。
[答案]　12　×1010
5．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。

(1)该晶胞原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(1,0,0)；C为。则D原子的坐标参数为 ，它代表 原子。
(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为
。
[解析]　(1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。
[答案]　(1)　Cu
(2)×100%(答案合理即可)

[真题验收]
1．(1)(2020·全国卷Ⅰ，T35(4))LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有 个。

(a)LiFePO4　　　(b)Li1－xFePO4　　　(c)FePO4
电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝ ，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝ 。
(2)(2020·全国卷Ⅲ，T35(4))氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。

氨硼烷晶体的密度ρ＝ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
[解析]　(1)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16，进而推出x＝3/16。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。
(2)氨硼烷的相对分子质量为31，一个氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16个氨硼烷，该超晶胞的质量为(31×16/NA)g，体积为2a×10－10 cm×2b×10－10cm×2c×10－10cm＝8abc×10－30cm3，则氨硼烷晶体的密度为[62/(NAabc×10－30)]g·cm－3。
[答案]　(1)4　　13∶3
(2)
2．(2020·全国卷Ⅱ，T35(3)(4))(1)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是 ；金属离子与氧离子间的作用力为 ，Ca2＋的配位数是 。
(2)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中 的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是 ；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为 g·cm－3(列出计算式)。

图(a)　　　　　　图(b)
[解析]　(1)O为非金属元素，其电负性在三种元素中最大，Ca和Ti同为第四周期元素，金属性Ca大于Ti，故电负性大小顺序为O>Ti>Ca；金属阳离子与O2－之间形成离子键；图(a)晶胞中Ca2＋位于体心，O2－位于棱上，12条棱上每条棱上均有一个O2－，Ca2＋的配位数为12。(2)由图(a)和图(b)可以看出Pb2＋与Ti4＋空间位置相同；CH3NH中N原子与2个H原子、1个C原子形成三个共价键，与H＋形成一个配位键，故N原子的杂化轨道类型为sp3；利用均摊法可知图(b)晶胞中I－个数是6×＝3，CH3NH个数是8×＝1，Pb2＋个数为1，晶胞体积为(a×10－7cm)3，则晶胞密度ρ＝＝×1021 g·cm－3。
[答案]　(1)O＞Ti＞Ca　离子键　12　(2)Ti4＋　sp3　×1021
3．(2020·山东学业水平等级考试，T17(1)(4))CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为 ，其固体的晶体类型为 。
(2)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。

一个晶胞中有 个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn (用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有 个。
[解析]　(1)Sn为元素周期表中ⅣA族元素，最外层有4个电子，故SnCl4的中心原子Sn的价电子对数为4＋＝4，且均为成键电子对，故SnCl4的空间构型为正四面体型。由SnCl4常温常压下为液体的物理性质可知SnCl4符合分子晶体的特点，故其为分子晶体。(2)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分数坐标可知，有4个Sn位于棱上，6个Sn位于面上，则属于一个晶胞的Sn的个数为4×1/4＋6×1/2＝4。与Cd(0,0,0)最近的Sn原子为如图所示的a、b两个Sn原子，a位置的Sn的分数坐标为(0.5,0,0.25)，b位置的Sn的分数坐标为(0.5,0.5,0)。CdSnAs2晶体中Sn除与该晶胞中的2个As键合外，还与相邻晶胞中的2个As键合，故晶体中单个Sn与4个As键合。
[答案]　(1)正四面体型　分子晶体
(2)4　(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)　4
4．(1)(2019·全国卷Ⅰ)①一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因
。
②图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝ pm，Mg原子之间最短距离y＝ pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g·cm－3(列出计算表达式)。

(a)　　　　 　 (b)
(2)(2019·全国卷Ⅱ)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图1　　　　　图2
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为 ；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝ g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为 、 。
(3)(2019·全国卷Ⅲ)①苯胺()的晶体类型是 。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是 。
②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
[解析]　(1)②由图(b)可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm××＝a pm。由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝ g·cm－3。　

(2)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝a2c×10－30 cm3，所以晶胞的密度＝ g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。
(3)①苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。
②元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。
③由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结构单元，n个PO结构单元共用(n－1)个O原子，则O原子总数为4n－(n－1)＝3n＋1，离子所带电荷数为n＋2，故通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
[答案]　(1)①Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2
②a　a　
(2)SmFeAsO1－xFx　

(3)①分子晶体　苯胺分子之间存在氢键　②O　sp3　σ　③(PnO3n＋1)(n＋2)－
[新题预测]
1．如图为SiO2晶胞中Si原子沿z轴方向在xy平面的投影图(即俯视投影图)，其中O原子略去，Si原子旁标注的数字表示每个Si原子位于z轴的高度，则SiA与SiB的距离是 。

[解析]　SiA与SiB 在y轴方向上距离为d，在z轴方向上距离为d，所以SiA与SiB之间的距离＝＝d。
[答案]　d
2.(1)碳的一种同素异形体的晶体可采取非最密堆积，然后在空隙中插入金属离子获得超导体。如图为一种超导体的面心立方晶胞，C60分子占据顶点和面心处，K＋占据的是C60分子围成的 空隙和 空隙(填几何空间构型)；若C60分子的坐标参数分别为A(0,0,0)，B(，0，)，C(1,1,1)等，则距离A位置最近的阳离子的原子坐标参数为 。

(2)Ni可以形成多种氧化物，其中一种NiaO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，a的值为0.88，且晶体中的Ni分别为Ni2＋、Ni3＋，则晶体Ni2＋与Ni3＋的最简整数比为 ，晶胞参数为428 pm，则晶体密度为 g·cm－3(NA表示阿伏加德罗常数的值，列出表达式)。
[解析]　(2)设晶体中Ni2＋与Ni3＋的最简比为x、y，根据化合价规则知：
×0.88＝2，x∶y＝8∶3。
晶胞中含4个NiaO，ρ＝ g·cm－3。
[答案]　(1)正四面体　正八面体　(，，)
(2)8∶3