基于低共熔溶剂的多孔有机框架材料合成及其在固相萃取中的应用.pdf
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1、 年 月 专论与综述:收稿日期:通讯联系人:(),:基金项目:国家自然科学基金项目():()基于低共熔溶剂的多孔有机框架材料合成及其在固相萃取中的应用蒋文倩,陈宇媚,毕文韬(南京师范大学化学与材料科学学院,江苏 南京)摘要:本文综述了低共熔溶剂()在多孔有机框架材料()中金属有机框架()和共价有机框架()合成方面的应用,以及这些新型材料在固相萃取领域的潜在应用。作为环保绿色溶剂,不仅用于 和 的制备,还在特定情况下作为结构导向剂,对框架的结构和性能产生重要影响。通过合适的 配方,研究人员能够调控 和 的晶体结构、孔径和表面性质,从而获得性能卓越的材料。和 因其具有较大的比表面积和丰富的活性位点
2、,在固相萃取中展现出卓越的吸附能力和选择性,能够有效地从复杂样品中富集目标分析物。研究证明,基于 的 和 在环境分析、食品检测和生物样品分析等领域具有广泛的应用潜力。尽管基于 的 和 在固相萃取领域仍处于初级阶段,但其高效富集和高选择性等特性为实际应用提供了良好前景。未来的研究应继续深入探索基于 的合成方法,以制备更多性能卓越的 和,并深入研究其在各个领域的应用潜力。这些努力有望将这些新型材料应用于商业化的固相萃取方法中,为分析化学领域带来新的发展机遇。关键词:金属有机框架;共价有机框架;低共熔溶剂;固相萃取;综述中图分类号:文献标识码:,(,):()()()()(),(),(),()(,),
3、()()色谱第 卷 ,;,引用本文:蒋文倩,陈宇媚,毕文韬 基于低共熔溶剂的多孔有机框架材料合成及其在固相萃取中的应用 色谱,():,():();();();();近些年来,多孔有机框架材料()由于具有极高的比表面积、高孔隙率和可设计性等优点,已经从传统多孔材料中脱颖而出。是指一类含有有机单元的多孔框架材料,其中包括金属有机框架材料()、共价有机框架材料()、共轭微孔聚合物材料()、多孔芳香框架材料()以及共价三嗪框架材料()。其中,由金属离子 簇和有机配体通过配位键构建。金属离子簇和有机配体的多功能性以及它们在各种方向上的广泛连接方式,决定了 的结构多样性和丰富的物理、化学性质。与 类似,也
4、是一类具有周期性有序结构的多孔 或 有机材料。不同之处在于,由含有轻质元素(如、等)的单体通过共价键构建。是具有 共轭骨架的聚合物,由孔径小于或等于 的纯共价有机材料构建而成,。由碳碳键连接的芳香族构建单元组成,各种功能既可来自其结构单元的内在化学性质,也可通过既定反应对芳香基团进行修饰来实现。通常通过腈类芳香族结构单元的环化反应构建而成,除芳香基团外不存在弱键,。然而,传统的 合成方法一般合成时间较长,对温度和压强要求较高,或者使用了有毒有害的反应溶剂,存在一定的局限性。低共熔溶剂()是一种新型的离子液体()类似物,被认为是除传统 外的另一类新型环保液体材料。如图 所示,由氢键受体()与氢键
5、供体()通过氢键作用力结合,它既不需要通过有机溶剂进一步纯化,也不需要后续处理,合成后即可使用,并且原子使用率为,因此是真正的绿色溶剂。与 相似,具有蒸气压低、热稳定性高、不易燃和制备简便等特性。此外,还具有价格低廉、无毒害、可生物降解等优点。这些优良的物理化学特性使得 成为合成制备 第 期蒋文倩,等:基于低共熔溶剂的多孔有机框架材料合成及其在固相萃取中的应用图 低共熔溶剂中氢键受体氯化胆碱与氢键供体的相互作用 ()():;:的良好溶剂。然而,遗憾的是,目前仅有基于 合成 和 的相关研究。大部分 和 具有丰富的活性位点、良好的可重复使用性和稳定性等特点,因此在固相萃取(,)领 域 引 起 了
6、广 泛 的 关注。本文总结了基于绿色溶剂 合成 和 的方法,并综述了近 年来 及 在固相萃取中的应用。基于 的有机框架合成 与传统、合成途径相比,在 中合成、的反应条件更加简便、环保。并且,在 和 形成过程中可以扮演不同的角色,既可以作为溶剂,也可以作为结构导向剂(,),如图 所示。的成分或分解产物之一可能会存在于 或 的结构中,可能作为一个单体与另一个单体组合,或者存在于其孔中,从而对晶体结构产生一定的影响。这是传统的溶剂热法无法实现的。基于 合成 在 合成中作溶剂 使用 作为反应溶剂合成 具有多重优势,包括降低有机试剂的使用量,提升实验的安全性,并降低对反应环境中温度和压力的要求。一些研究
7、者已经在尿素基的 中成功合成,以实现这些目标。例如 等使用由氯化胆碱(,)和尿素()组成的 作为溶剂,将()和均苯三甲酸()混合后,在超声处理和温和(无需高温高压)反应条件下,成功合成了。所获得的材料不仅具备良好的结构性能,还呈现出独特的玫瑰状形态。等采用相同的 作为图 基于 合成 和 的示意图 ()()溶剂,成功合成了。他们在更加环保的条件下进行了 吸附实验,取得了良好的结果,建立了取代传统有机溶剂的绿色、安全的合成策略。等也采用类似的 溶剂,将对苯二甲酸(,)和()混合,在较为温和的条件下成功合成了浅蓝色 材料。与传统的合成方法相比,这种合成策略不仅在能量消耗上节省了,还能够减少反应过程中
8、的环境影响。尿素基 通常较为黏稠。为了促进合成过程中的物质交换,通常引入适量的去离子水以降低其黏稠度。等将去离子水与尿素基 混合(去离子水质量分数为 )作为溶剂,并在 下进行搅拌以溶解十二烷基硫酸钠()、()和()。随后,添加了一定量的二甲基咪唑酯(,),并在 条件下搅拌 ,最后通过离心、洗涤、干燥后成功合成 。研究结果显示,与传统材料相比,所得的 具有更大的比表面积、孔体积以及优良的热稳定性。此外,该材料还呈现出微中大孔的分层多孔结构。此外,等采用由 和四丁基溴化铵(,)组成的咪唑酯基 作为溶剂。在这个实验中,他们混合了()、和,然后在 下搅拌反应 ,形成均匀的无色溶液。在加入去离子水后,溶
9、液迅速变成乳白色。最后通过离色谱第 卷心、洗涤、干燥,成功合成出。这种合成过程不含有机溶剂,在室温下进行且反应时间短。这是由于季铵盐与咪唑配体之间的氢键相互作用会形成,促进咪唑配体的去质子化,进而促进咪唑配体与 的配位,从而加速了 的成核和生长。在合成 中作结构导向剂 等在尿素基 中成功合成了呈现玫瑰花状形态的。与传统合成方法相比,这种新型合成方法制备的 在形貌上存在显著差异。此外,研究团队还观察到另一种 结构()的形成。这是因为在 的合成过程中,充当了结构导向剂的角色,诱导出两种不同的 结构。这种 引导作用导致了不同形态的 产生转变。等基于含尿素和乙烯脲(,)的,成功合成了具有多种中间晶相的
10、。通过 射线衍射分析,研究人员发现 组分中的 和 衍生物阴离子与()阳离子配位,与羧酸连接剂竞争配位。这表明 在 的合成中充当了结构导向剂的角色,影响了 的形态。因此,的形态与传统的棒状结构不同,而是呈现出垂直于主要生长轴的薄片状结构。这种非常规形态的 材料具有更大的比表面积和微孔隙度,从而使其对 的吸附能力增强。等同样以 和 组成的 作为溶剂,掺杂一定量的()和一系列二羧酸配体,成功合成出一系列的不同结构形态的。这些 的结构中包含通道,其中 在不同 中扮演不同的角色,有时作为桥接配体,有时作为末端配体。这种差异是由 在 合成中的结构引导作用导致的。值得注意的是,()()晶体在空气中暴露后迅速
11、失去了透明度和光泽,转变为另一个相()()()(),这是由于()阳离子配位球中的一个 分子被环境中的水分子取代,然后被释放到 的孔隙中。等采用 成功制备了,在这个方法中,季铵盐作为模板,促使 材料具有卓越的比表面积和孔隙体积,并实现微孔和介孔的共存。相比之下,传统溶液法制备的 只包含微孔,这使其在 吸收方面表现出更高的效能。等采用由铵盐和乙酰胺构成的,其水的质量分数为,混合一定量的 和 后,将混合物放入圆底烧瓶中。然后,在 条件下磁力搅拌(),最终通过离心、洗涤和干燥过程合成出非晶态 材料。在所合成的非晶态 样品中,具有缺陷无序结构的样品表现出最高的含量,对丙烯磷表现出显著的亲和力,其晶体吸附
12、量是晶态样品的 倍。基于 合成 在 合成中作溶剂 在 年,等首次在 中成功合成了多个 和 。以氯化胆碱甘油(,)、氯 化 胆 碱乙 二 醇(,)和氯化胆碱尿素(,)等 作为溶剂,在室温下将,三甲酰基间三苯酚()分别与对苯二胺()、肼()、,偶氮 二 苯 胺()和,二 氨 基,联 吡 啶()进行搅拌反应,成功合成了,并将其命名为、和。其中,与传统方法合成的 相比,的合成时间从 大幅缩短至 ,并且获得了高收率()的结晶固体。由于 单体完全暴露于 中,实验获得了高结晶度、高稳定性的。在沸水、和 水溶液中保存 天,都能保持良好的晶体结构。此外,、和 的比表面积分别为、和 ,均远高于传统方法合成的(),
13、并且可以通过调整 中的氢键受体和氢键供体,调节 的结构与性质。与 相比,具有更高的比表面积、更多的活性位点。然而,的结构复杂且网络拓扑有限,已发表的 仍比较少。受上述方法的启发,成功在 中合成高结晶度的 和。是一种新型偶氮基 ,并伴有均匀的纳米棒结构。当尝试使用传统的溶剂热法和不同类型的有机溶剂合成 时,只能得到无序聚合物,无法获得该。因此,可以认为这一策略推动了 材料合成的发展。年,等以 和二水合草酸(,)组成的 为溶剂,以 和 为 单体,在室温下搅拌合成了蜂窝状的。射线光电子能谱显示只存在对应于、和 元素的 个主峰,并不存在与 元素相关的峰,这表明作为反应介质的 第 期蒋文倩,等:基于低共
14、熔溶剂的多孔有机框架材料合成及其在固相萃取中的应用在合成的 中没有额外的残留。表 基于 合成 和 及 在合成中的作用 (),(),()(),()(),(),:;:;:;:;:;:;:;:;:;:,;:;:;:,;:();:,(),;:,();:;:;:,;:,;:,;:年,等以 四 丁 基 溴 化 铵()和咪唑(,)组成的 作为溶剂,以,三(甲酰基吡啶氧基),三嗪()和肼()为 单体,在 下的开放容器中合成了含 键的。随 后,将 浸 渍 在 的()溶液中,制备了 非均相催化剂。热重分析表明,与 的热分解温度均在 左右,因此具有优异的热稳定性。通过透射电子显微镜()可以发现,均匀地分布在 载体之
15、中,表明 结构具有良好的有序性和周期性。等将由 和六氟异丙醇()组成的 和,三(氨基苯基)苯()、,二羟基对苯二甲醛()两种 单体混合于玻璃安瓿管中,先超声处理 ,再在液氮中进行 次冷冻泵融化循环,最后在 下保持 得到。热重分析表明,在 以下稳定重量损失很小(),重量的损失归因于 孔隙中残留溶剂的损失。温度为 时,发生急剧的重量损失(),这归因于 框架的部分碳化与分解,表明 具有良好的热稳定性。在 合成中的其他作用 在高温、有毒有机溶剂、酸性催化剂、长反应时间等非绿色的恶劣条件下合成的 会导致酶失活。在 中原位嵌入酶比较困难,因此需要开发新型绿色方法来合成 用于包埋酶。等以 和尿素组成的 为溶
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