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2022版高考化学一轮复习 专题9 有机化学 第4单元 醛 羧酸与酯学案

2022版高考化学一轮复习 专题9 有机化学 第4单元 醛 羧酸与酯学案

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第四单元　醛　羧酸与酯
[课标解读]　
1.掌握醛、羧酸、酯的结构与性质以及它们之间的相互转化，并确定反应类型。　
2.了解烃的衍生物的重要应用以及烃的衍生物的合成方法。　
3.了解有机物分子中官能团之间的相互影响。　
4.根据信息能设计有机化合物的合成路线。

　醛

知识梳理
1．醛的结构与物理性质
(1)醛：醛是由烃基与醛基相连而构成的化合物，官能团为醛基(—CHO)，饱和一元醛的分子通式为CnH2nO(n≥1)。
(2)甲醛、乙醛的物理性质

颜色
状态
气味
溶解性
甲醛
无色
气体
刺激性气味
易溶于水
乙醛
液体
与水、乙醇等互溶
2.醛的化学性质
醛类物质既有氧化性又有还原性，其氧化、还原关系为(R—CH2OH)醇醛(R—CHO)羧酸(R—COOH)。
以RCHO为例在横线上写出有关化学方程式。
(1)氧化反应：
①银镜反应：RCHO＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O；
②与新制Cu(OH)2悬浊液反应：RCHO＋2Cu(OH)2＋NaOHRCOONa＋Cu2O↓＋3H2O；
③催化氧化反应：2RCHO＋O22RCOOH；
④乙醛可被酸性KMnO4溶液氧化生成乙酸。
(2)还原反应：与氢气的加成反应
RCHO＋H2RCH2OH。
注意：①醛基只能写成—CHO或，不能写成—COH。②醛与新制的Cu(OH)2悬浊液反应时碱必须过量且应加热煮沸。③醛类使酸性KMnO4溶液或溴水褪色，二者均为氧化反应。
(3)醛的应用和对环境、健康产生的影响
①醛是重要的化工原料，广泛应用于合成纤维、医药、染料等行业。
②35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林；具有杀菌(用于种子杀菌)和防腐性能(用于浸制生物标本)。
③劣质的装饰材料中挥发出的甲醛是室内主要污染物之一。
④甲醛与苯酚发生缩聚反应生成酚醛树脂。
3．醛与酮()可以为异类异构体，如CH3CH2CHO与互为同分异构体。
[辨易错]
(1)醛加H2生成醇表现氧化性，与O2反应生成酸表现还原性。 (　　)
(2)醛类物质发生银镜反应表现醛的氧化性。 (　　)
(3)向CH2===CHCHO的溶液中加溴水，溴水褪色说明有机物中含。 (　　)
(4)1 mol HCHO与足量银氨溶液在水浴加热条件下充分反应，最多生成2 mol Ag。 (　　)
[答案]　(1)√　(2)×　(3)×　(4)×

命题点　醛的结构与性质
1．有机物A是合成二氢荆芥内酯的重要原料，其结构简式为，下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是(　　)
A．先加酸性高锰酸钾溶液，后加银氨溶液，微热
B．先加溴水，后加酸性高锰酸钾溶液
C．先加银氨溶液，微热，再加入溴水
D．先加入新制氢氧化铜悬浊液，加热至沸腾，酸化后再加溴水
D　[A中先加酸性高锰酸钾溶液，醛基和碳碳双键均被氧化，B中先加溴水，醛基被氧化、碳碳双键发生加成反应，A、B错误；C中若先加银氨溶液，可检验醛基，但考虑到银氨溶液显碱性，若不酸化直接加溴水，则无法确定A中是否含有碳碳双键。]
2．我国科学家屠呦呦因发现青蒿素治疗疟疾新疗法而荣获诺贝尔生理学或医学奖。青蒿素可由香茅醛经过一系列反应合成(如下图)。下列说法正确的是 (　　)

A．青蒿素易溶于水，更易溶于乙醇等有机溶剂中
B．向香茅醛中滴加溴水后溴水褪色，证明香茅醛中含有碳碳双键
C．香茅醛与青蒿素均能发生氧化、取代、聚合反应
D．香茅醛的同系物中，含4个碳原子的有机物有3种(不考虑立体异构)
D　[青蒿素中不含亲水基团，难溶于水，A项错误；香茅醛中还含有醛基，醛基具有较强的还原性，可与溴水发生氧化还原反应而使溴水褪色，B项错误；青蒿素不能发生聚合反应，C项错误；香茅醛的同系物应含有一个碳碳双键和一个醛基，满足以上条件且含有4个碳原子的有机物有3种，分别为CH2===CH—CH2—CHO、CH3—CH===CH—CHO、，D项正确。]
3．(2020·潍坊二模)芘经氧化后可用于染料合成。芘的一种转化路线如下：

芘　　　　　　　甲　　　　　　乙
下列叙述正确的是(　　)
A．1 mol 甲与足量银氨溶液反应生成8 mol Ag
B．甲分子中所有碳原子一定都在同一平面上
C．1 mol乙与足量NaOH溶液反应，最多消耗4 mol NaOH
D．甲经催化氧化后，再发生酯化反应也能得到乙
A　[B项，甲分子中的两苯环可能不在同一平面内，错误；C项，1 mol乙含有2 mol酯基，最多消耗2 mol NaOH，错误；D项，甲催化氧化后得到羧酸，再发生酯化反应不可能得到乙，错误。]
4．(2020·常熟模拟)有机物A、B均为合成某种抗支气管哮喘药物的中间体，A在一定条件下可转化为B(如图所示)，下列说法正确的是(　　)

A．要检验B中含，可向其中加入溴水
B．用FeCl3溶液可检验物质B中是否混有A
C．物质B既能发生银镜反应，又能发生水解反应
D．1 mol B最多可与5 mol H2发生加成反应
B　[A项，—CHO干扰的检验，应先用弱氧化剂把—CHO氧化为—COOH后再加溴水检验，错误；C项，物质B含有醛基，可以发生银镜反应，但不含酯基或卤素原子，不能发生水解反应，C项错误；1 mol B含有1 mol苯环、1 mol碳碳双键、1 mol 醛基、1 mol羰基，最多可与6 mol H2发生加成反应，D项错误。]

与—CHO共存时的检验方法
(1)检验—CHO时，可直接用新制Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液检验。
(2)检验时，应先用新制Cu(OH)2悬浊液氧化，然后酸化，再用溴水检验。
　羧酸与酯

知识梳理
1．羧酸
(1)概念：由烃基与羧基相连构成的有机化合物。
(2)官能团：羧基(—COOH)。
(3)通式：饱和一元羧酸的分子式为CnH2nO2(n≥1)，通式可表示为R—COOH。
(4)化学性质(以乙酸为例)
①酸的通性：乙酸是一种弱酸，其酸性比碳酸强，在水溶液里的电离方程式为CH3COOHCH3COO－＋H＋。
写出一个证明乙酸比碳酸酸性强的化学方程式
2CH3COOH＋CaCO3===(CH3COO)2Ca＋CO2↑＋H2O。
②酯化反应：CH3COOH和CH3CHOH发生酯化反应的化学方程式为CH3COOH＋CH3CHOHCH3CO18OC2H5＋H2O。其反应机理为—COOH脱—OH，醇—OH脱—H，形成H2O。
(5)几种重要的羧酸
①甲酸：俗名蚁酸，是最简单的饱和一元羧酸。
结构：官能团：醛基、羧基。具有醛和羧酸的性质。
②乙二酸：结构简式：，俗名草酸。可用来洗去蓝黑色钢笔水的墨迹。
③苯甲酸：，酸性比较(电离出H＋的难易程度)：草酸＞甲酸＞苯甲酸＞乙酸＞碳酸＞苯酚。
④高级脂肪酸
饱和高级脂肪酸，常温呈固态；
油酸：C17H33COOH不饱和高级脂肪酸，常温呈液态。
2．酯
(1)概念：羧酸分子羧基中的羟基被—OR′取代后的产物，表示为可简写为RCOOR′。
(2)官能团：或—COO—。
(3)常见低级酯的物理性质：具有芳香气味的液体，密度一般比水的小，难溶于水，易溶于有机溶剂。
(4)酯的化学性质——水解反应

提醒：酯的水解反应为取代反应；在酸性条件下为可逆反应；在碱性条件下，产生的羧酸被中和，酯的水解平衡右移，水解程度增大。
(5)形成环酯和高聚酯的酯化反应
①多元羧酸与多元醇之间的酯化反应

②羟基酸自身的酯化反应

[辨易错]
(1)羧基是羧酸的官能团且羧酸均易溶于水。 (　　)
(2)乙酸的酯化反应中浓硫酸的作用是催化剂和脱水剂。 (　　)
(3)为了收集乙酸乙酯，可用NaOH溶液作吸收剂。 (　　)
(4)羧基和酯基中的均能与H2加成。 (　　)
(5)乙醇、乙酸和苯酚均可与NaOH、Na、Na2CO3反应。 (　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)×　(4)×　(5)×
知识应用
以有机原料乙烯，合成乙酸乙酯，无机试剂自选，写出合成路线图并注明转化条件。
[答案]　

命题点1　羧酸与酯的主要性质
1.某有机物的结构简式如图所示。下列关于该有机物的说法错误的是(　　)

A．该有机物有三种官能团
B．该有机物中的手性碳原子数大于5
C．该有机物既能发生氧化反应，又能发生取代反应
D．1 mol该有机物与足量NaOH溶液反应最多能消耗3 mol NaOH
D　[该有机物含有羟基、碳碳双键和酯基三种官能团，A项正确；该有机物含有6个手性碳原子，B项正确；该有机物中含碳碳双键，能够发生氧化反应，该有机物中含酯基和羟基，能够发生取代反应，C项正确；该有机物中的两个酯基能够在碱性条件下水解，1 mol该有机物最多消耗2 mol NaOH，D项错误。]
2.驱蛔虫药山道年的结构简式如图所示，下列有关说法错误的是(　　)

A．山道年含有3种官能团，一氯代物有10种
B．山道年分子中有3个环，属于芳香族化合物
C．1 mol山道年能与1 mol NaOH完全反应
D．山道年可以发生加成、还原、氧化、水解、取代等反应
B　[山道年中不含苯环，不属于芳香族化合物，B错误。]
3．阿斯巴甜是一种具有清爽甜味的有机化合物，其结构简式如图所示，已知：RCONH2＋NaOHRCOONa＋NH3↑。有关阿斯巴甜的说法错误的是(　　)

A．阿斯巴甜含有3种含氧官能团
B．阿斯巴甜分子中有2个手性碳原子
C．1 mol阿斯巴甜最多消耗2 mol NaOH
D．阿斯巴甜能发生加成、取代、中和、酯化反应
C　[根据题意：—COOH、与NaOH均反应，1 mol 阿斯巴甜最多消耗3 mol NaOH，C项错误。]
命题点2　醛、羧酸、酯的有关推断
4．(2020·全国卷Ⅲ，T36节选)苯基环丁烯酮(PCBO)是一种十分活泼的反应物，可利用它的开环反应合成一系列多官能团化合物。近期我国科学家报道用PCBO与醛或酮发生[4＋2]环加成反应，合成了具有生物活性的多官能团化合物(E)，部分合成路线如下：

已知如下信息：

回答下列问题：
(1)A的化学名称是____________________。
(2)B的结构简式为____________________。
(3)由C生成D所用的试剂和反应条件为 ___________；该步反应中，若反应温度过高，C易发生脱羧反应，生成分子式为C8H8O2的副产物，该副产物的结构简式为____________________。
(4)对于，选用不同的取代基R′，在催化剂作用下与PCBO发生的[4＋2]反应进行深入研究，R′对产率的影响见下表：
R′
—CH3
—C2H5
—CH2CH2C6H5
产率/%
91
80
63
请找出规律，并解释原因__________________________________
_____________________________________________________。
[解析]　(1)由A的结构简式可知A为2­羟基苯甲醛(或水杨醛)。
(2)由题给已知信息可知，A与乙醛在强碱性环境中发生加成反应生成B，结合B的分子式可知B的结构简式为。(3)由C与D的结构简式可知，C与乙醇发生酯化反应生成D，所用的试剂和反应条件为乙醇、浓硫酸/加热；C发生脱羧反应生成分子式为C8H8O2的物质，该物质的结构简式为。(4)由题表中数据可知，随着R′体积增大，产率降低，是因为R′体积增大，位阻增大。
[答案]　(1)2­羟基苯甲醛(或水杨醛)　
(2) 　(3)乙醇、浓硫酸/加热　　(4)随着R′体积增大，产率降低；原因是R′体积增大，位阻增大

　多官能团有机物的结构与多重性

官能团决定有机物的特性，有的有机物有多种官能团，化学性质也具有多重性。近几年高考试题中常常出现多官能团有机物，考查根据各种官能团推断有机物的某些性质。试题难度中档，容易得分。此类试题体现了“微观探析与证据推理”的化学核心素养。

1．常见官能团及其代表物的主要反应
官能团
代表物
典型化学反应
碳碳双键
()
乙烯
(1)加成反应：使溴的CCl4溶液褪色
(2)氧化反应：使酸性KMnO4溶液褪色
羟基
(—OH)
乙醇
(1)与活泼金属(Na)反应
(2)催化氧化：在铜或银催化下被氧化成乙醛
羧基
(—COOH)
乙酸
(1)酸的通性
(2)酯化反应：在浓硫酸催化下与醇反应生成酯和水
酯基
(—COO—)
乙酸乙酯
水解反应：酸性或碱性条件
醛基
(—CHO)
葡萄糖
氧化反应：
与新制Cu(OH)2悬浊液加热产生砖红色沉淀或与银氨溶液反应生成银镜
2.有机物反应类型与结构、性质的关系
反应类型
官能团种类、试剂、反应条件
实质或结果
加成反应
～X2(X＝Cl、Br，下同)、H2、HBr、H2O，后三种需要有催化剂等条件
碳碳双键消失
取代反应
饱和烃：X2(光照)；苯环上的氢：X2(催化剂)、浓硝酸(浓硫酸)
—X、—NO2取代碳原子上的氢原子
水解型
酯、油脂＋H2O(酸作催化剂)
生成酸和相应醇
酯、油脂＋NaOH(碱溶液作催化剂)
生成酸的钠盐和相应醇
酯化型
R—OH＋R′—COOH(浓硫酸、加热)
生成相应的酯和水
氧化反应
催化氧化
C2H5OH＋O2(催化剂)
生成乙醛和水
KMnO4氧化型
CH2===CH2，C2H5OH
CH2===CH2被氧化生成CO2，C2H5OH被氧化生成乙酸

1．(2020·南京模拟)Calanolide A是一种抗HIV药物，其结构简式如图所示。下列关于Calanolide A的说法错误的是 (　　)

A．分子中有3个手性碳原子
B．分子中有3种含氧官能团
C．该物质既可发生消去反应又可发生加成反应
D．1 mol该物质与足量NaOH溶液反应时消耗1 mol NaOH
D　[该分子中含3个手性碳原子(，如图中“*”所示)，A项正确；分子中含2个醚键、1个酯基和1个羟基，共3种含氧官能团，B项正确；与羟基相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子，所以该有机物可发生消去反应，碳碳双键及苯环的存在说明可发生加成反应，C项正确；不考虑醚键，酯基为酚羟基形成的酯基，1 mol 该有机物水解需消耗2 mol NaOH，D项错误。]
2．(2021·淮阴模拟)一种用于合成分泌调节剂的药物中间体，其合成的关键一步如图。下列有关化合物甲、乙的说法不正确的是(　　)

甲　　　　　　　乙
A．甲的分子式是C10H11NO4
B．甲分子中至少有8个碳原子在同一平面上
C．甲、乙均能使溴水褪色
D．甲、乙均可以发生水解、还原、氧化、加成等反应
B　[在苯分子中，12个原子一定共平面，所以甲分子中至少有7个碳原子在同一平面上，B不正确。]
3．(2021·江苏新高考适应性考试，T11)奥昔布宁具有解痉和抗胆碱作用，其结构简式如图所示。下列关于奥昔布宁的说法正确的是(　　)

A．分子中的含氧官能团为羟基和羧基
B．分子中碳原子轨道杂化类型有2种
C．奥昔布宁不能使溴的CCl4溶液褪色
D．奥昔布宁能发生消去反应
D　[A.奥昔布宁分子中的含氧官能团为羟基和酯基，不含有羧基，A不正确；B.奥昔布宁分子中碳原子轨道杂化类型有sp3杂化(环己基、链烃基)、sp2杂化(苯环、酯基)、sp杂化(碳碳叁键)，共3种类型，B不正确；C.奥昔布宁分子中含有的—C≡C—，能使溴的CCl4溶液褪色，C不正确；D.奥昔布宁分子中的和—OH相连的碳原子与环己基上的邻位碳原子间可通过脱水形成碳碳双键，从而发生消去反应，D正确；故选D。]
4．“分子机器设计和合成”有着巨大的研究潜力。人类步入分子器件时代后，使得光控、温控和电控分子的能力更强，如图是蒽醌套索醚电控开关。下列说法错误的是(　　)

A．物质Ⅰ的分子式是C25H28O8
B．反应[a]是氧化反应
C．1 mol物质Ⅰ可与8 mol H2发生加成反应
D．物质Ⅰ的所有原子不可能共平面
B　[根据物质Ⅰ的结构简式可知，其分子式为C25H28O8，A项正确；反应[a]为还原反应，B项错误；1个物质Ⅰ分子中含有2个苯环、2个羰基，故1 mol物质Ⅰ可与8 mol H2发生加成反应，C项正确；物质Ⅰ中含有饱和碳原子，故其所有原子不可能共平面，D项正确。]

[真题验收]
1．(2020·全国卷Ⅰ，T8)紫花前胡醇()可从中药材当归和白芷中提取得到，能提高人体免疫力。有关该化合物，下列叙述错误的是(　　)
A．分子式为C14H14O4
B．不能使酸性重铬酸钾溶液变色
C．能够发生水解反应
D．能够发生消去反应生成双键
B　[由紫花前胡醇的结构简式可确定其分子式为C14H14O4，A项正确；结构中含有碳碳双键、醇羟基，能使酸性重铬酸钾溶液变色，B项错误；结构中含有酯基，能发生水解反应，C项正确；该有机物能发生消去反应，形成碳碳双键，D项正确。]
2．(2020·浙江7月选考，T15)有关的说法正确的是(　　)
A．可以与氢气发生加成反应
B．不会使溴水褪色
C．只含二种官能团
D．1 mol该物质与足量NaOH溶液反应，最多可消耗1 mol NaOH
A　[该有机物结构中含有苯环和碳碳双键，能与氢气发生加成反应，A项正确；含有碳碳双键，可与溴单质发生加成反应而使溴水褪色，B项错误；含有碳碳双键、羟基、酯基三种官能团，C项错误；该有机物水解得到的有机物中含有酚羟基和羧基，酚羟基和羧基都能与氢氧化钠反应，1 mol该有机物与足量NaOH溶液反应，最多可消耗2 mol NaOH，D项错误。]
3．(2020·江苏高考，T17)化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：

(1)A中的含氧官能团名称为硝基、__________和__________。
(2)B的结构简式为________。
(3)C―→D的反应类型为________。
(4)C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式________。
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②能发生水解反应，水解产物之一是α­氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含苯环。
(5)写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
[解析]　(1)A中含氧官能团有—NO2、—CHO、—OH，名称分别为硝基、醛基、(酚)羟基。(2)根据合成路线可知，B―→C为醛基还原为羟基的反应，可推知B的结构简式为。(3)根据C、D的结构简式可知，C―→D为C中—OH被—Br取代的反应，故反应类型为取代反应。(4)C的结构简式为，①能与FeCl3溶液发生显色反应，则该同分异构体中含有酚羟基；②能发生水解反应，水解产物之一是α­氨基酸，另一产物分子中不同化学环境的氢原子数目比为1∶1且含有苯环，则该同分异构体的水解产物分别为H2NCH2COOH、，故该同分异构体的结构简式为。(5)运用逆合成分析法确定合成路线。由题述合成路线中E―→F可知，可由被H2O2氧化得到，由题述合成路线中D―→E可知，可由CH3CH2CH2Br与发生取代反应得到，由题述合成路线中C―→D可知，CH3CH2CH2Br可由CH3CH2CH2OH与PBr3(或HBr)发生反应得到，CH3CH2CH2OH可由CH3CH2CHO发生还原反应得到，故合成路线如下：CH3CH2CHO
[答案]　(1)醛基　(酚)羟基

[新题预测]
药物瑞德西韦(Remdesivir)对新型冠状病毒有明显抑制作用；K为药物合成的中间体，其合成路线如图：

已知：

回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。由A→C的流程中，加入CH3COCl的目的是__________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)由G→H的化学反应方程式为___________________________
________________________________，反应类型为________。
(3)J中含氧官能团的名称为________。碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳原子称为手性碳原子，则瑞德西韦中含有________个手性碳原子。
(4)X是C的同分异构体，写出一种满足下列条件的X的结构简式______________。
①苯环上含有硝基且苯环上只有一种氢原子；
②遇FeCl3溶液发生显色反应；
③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。
(5)设计以苯甲醇为原料制备化合物的合成路线(无机试剂任选)____________________________________________
_____________________________________________________。
[解析]　A发生信息①的反应生成B，B发生硝化取代反应生成C，根据C的结构简式可知，B为，A为；D发生信息①的反应生成E，E中含两个氯原子，则E为，E和A发生取代反应生成F，G发生信息②的反应生成H，H发生取代反应，水解反应得到I，根据I的结构简式可知H为HOCH2CN，G为HCHO，I发生酯化反应生成J，F与J发生取代反应生成K，J为。(3)瑞德西韦中手性碳原子位置为，一共有5个手性碳原子。(4)C是对硝基乙酸苯酯，X是C的同分异构体，X的结构简式满足下列条件：①苯环上含有硝基且苯环上只有一种氢原子；②遇FeCl3溶液发生显色反应；③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2(即1 mol)，则含有两个羟基，根据不饱和度知还存在—CH===CH2，该分子结构对称，符合条件的结构简式为或。
[答案]　(1)苯酚　保护羟基，防止被氧化