核磁氢谱(中)-PPT.ppt

1核磁共振氢谱（中）1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(PMR,1HNMR)2两种异构体，其NMR谱如下：反式：Jab：1218Hz顺式：Jab：711Hze.g3 从60MHz图看Ha与Hb偶合（H5.06.0ppm）吸收峰图形复杂不能按一级谱分析，220MHz图谱基本上可以用一级谱分析，将220MHz图谱拉宽图的Jab=15.3Hz，化合物结构为反式4JabJbcJadJab5.006.00ppm部分烯氢的裂分：5 同碳质子间相隔两个化学键（同碳质子间相隔两个化学键（），偶合常数），偶合常数2JHH一般为负一般为负值，有时为正值。值，有时为正值。分子结构对分子结构对2JHH影响很大。影响很大。如：如：sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从碳原子的同碳质子偶合常数可从-30Hz到到+6Hz CH2，CH3，CH4等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关值无关(不分裂）。所以不分裂）。所以CH2，CH3及及CH4只有单峰只有单峰2 2同碳偶合（偕偶）同碳偶合（偕偶）67电负性取代基对电负性取代基对J同同的影响的影响 化合物化合物 J同同（Hz）化合物化合物 J同同（Hz）CH4 -12.4 CH2=CH2 +2.30.2 CH3Cl -10.8 CH2=CHPh +1.3 CH2Cl2 -7.5 CH2=CHCl -1.9 CH3OH -10.8 CH3CCl3 -138影响影响2JHH的因素的因素1 1键角键角的变化：随碳原子杂化轨道中的变化：随碳原子杂化轨道中S S成分增加，成分增加，也增加也增加2 2J JHHHH趋于正方向趋于正方向 CH42JHH（Hz）-12.4 -4.5 +2.5 109.5 114 12092JHH随取代基电负性增加而增加随取代基电负性增加而增加CH4CH3OHCH3F-12.4-10.8-9.67CH2=CH2(CH3)3C-N=CH2O=CH2+2.5+17+41吸电子取代基连在碳上，吸电子取代基连在碳上，J正值增大。正值增大。10*若若位有吸电子基则位有吸电子基则2JHH向负方向变化向负方向变化CH4Cl3CCH3LiCH=CH2CHF=CH2-12.4-13.0+7.1-3.2 如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云2JHH向负方向变化向负方向变化 CH4 O=C(CH3)2 -12.4 -14.9113远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合:质子之间通过四个（质子之间通过四个（4JH-C-C-C-H）或四）或四个以上键偶合个以上键偶合多数情况下通过多数情况下通过键和张力环传递。（烯、炔、键和张力环传递。（烯、炔、芳烃、杂环、小环或桥环）芳烃、杂环、小环或桥环）J值一般为值一般为03Hz12炔烃的远程偶合可达七个键以上炔烃的远程偶合可达七个键以上CH3-CC-CC-CC-CH2OH 9J=+0.4Hz 如：丙烯式偶合如：丙烯式偶合J值一般为负值一般为负HbHa顺式偶合顺式偶合HcHa反式偶合反式偶合03Hz13丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合14远远J+1.0+5.0 与两面角有关与两面角有关 高丙烯式偶合高丙烯式偶合 ：15“W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到。但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定碳架，饱和体系也可观察到强的偶合 HaHb间有W效应无W效应4Jab=7Hz4Jab=0Hz16若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）小环，三个W五元环，二个W 四元环，二个W 4JHH=+18Hz4JHH=+8Hz 4JHH=+10Hz17在共轭体系中，5根键处于锯齿状时，构成5 5J JH-HH-H，则发生远程偶合：184芳烃质子间的偶合芳烃质子间的J常用来判断取代类型3J邻=69Hz4J间=13Hz5J对=01Hz取代芳烃:一元取代苯 当Z电负性增加时:3 3J1,21,2（邻）增加4 4J1,31,3（间），5 5J1,41,4（对）下降，3J2,3不变，另一邻位不变以上为同核偶合（不是同碳偶合），以下为异核偶合195质子与其它磁核的偶合v除1H间的偶合外，1H与13C，19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细讨论。v1919F，3131P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，1919F和3131P与1 1H间的偶合常数JH-FH-F，JH-PH-P比JH-HH-H大得多。v15N的天然丰度小可以不考虑。由于1414N有四极矩，其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与1414N邻近的1 1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清20P,F原子核均为磁核I=1/2，1H31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律如：31P 1JH31P3JH31P2JH31P21d质子2JH-C-P=23Hzn+1=2裂为2峰e质子3JH-C-O-P=7Hz(1个P+3个邻碳上的H)n+1=5 为五峰H(ppm):a 0.9 粗t b 1.2 粗m c 2.5 t d 3.0 d 2JHdP=23Hz e 4.0 五重峰 3JHeP=7Hz223杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰）与杂原子（O，S，N）相连的活泼氢，一般能在分子内或分子外交换，交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质也取决于样品测定时的环境（溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等）。这些质子的共振信号对环境变化很敏感。23乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OHHa 1.17t Hb 3.62q Hc 5.37s为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢？b应为5重峰，c应为3重峰（n+1规律），羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型。乙醇的高分辨NMR谱OHCH2CH324普通乙醇中有少量质子（H+）存在，ROH上的活泼H与质子交换速度太快，不与CH2质子发生有效偶合为单峰。CH2只表现与CH3质子偶合裂分（OH质子的H是醇、酸两种环境下的几率平均值，吸收峰在较低场）。（NMR仪如照相机一样无法判定何H为 何为 ）25如仔细除去微量的酸，纯乙醇的NMR为：Ha 1.17t Hb 3.62 五重 Hc 5.37t除去醇中游离酸相当困难，可用二甲亚砜（CH3）2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR。羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键，大大降低OH与H+交换速度，图谱中出现邻碳偶合。DMSO26判定伯仲叔醇H2.6ppm：DMSO的质子峰27H2.6ppm：DMSO的质子峰DMSOTMS28H2.6ppm：DMSO的质子峰的质子峰29杂原子上活泼氢的交换杂原子上活泼氢的交换A）N-H：许多伯胺：许多伯胺,仲胺、叔胺上质子可快速交换仲胺、叔胺上质子可快速交换,与与ROH一样一样(P176图图5.32，b单峰，单峰，1.5)-甲基苄胺的氢谱b30芳香伯胺（苯胺）一般也为单峰（图533 中的Hc）c对异丙基苯胺的氢谱（CDCl3）31但芳香仲胺质子交换速度慢故与但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N（I=1）偶合）偶合（图（图5-34 的的Ha）但不能与）但不能与C偶合偶合a二苯胺的氢谱二苯胺的氢谱（CDCl3）32酰胺酰胺(RCONH2)、吡咯、吡咯()及氨基甲酸酯及氨基甲酸酯(H2NCO2R)氨氨基上质子交换慢可与基上质子交换慢可与14N偶合，只出现宽信号偶合，只出现宽信号 H68己酰胺的氢谱（氘代DMSO）p177图53533H6.76（N-H）；）；H2.8（CH3-N 双峰）双峰）N-H的裂分的裂分N甲基丙酰胺的氢谱（甲基丙酰胺的氢谱（CDCl3）C34铵盐中，铵盐中，N-H交换慢交换慢,也要裂分：也要裂分：-NHHCl，-CH2-裂分为裂分为3二苄胺盐酸盐的氢谱（二苄胺盐酸盐的氢谱（CF3COOH）35SH巯基质子交换也很慢，室温下与邻碳质子偶合巯基质子交换也很慢，室温下与邻碳质子偶合 b双峰双峰S-Ha SH被被CH2偶合偶合b a苄硫醇的氢谱364 4酮酮-烯醇式互变异构：烯醇式互变异构：具有具有-二羰基结构的化二羰基结构的化合物有互变异构合物有互变异构 在互变过程中，两种异构体存在，寿命长，互变速度慢，所在互变过程中，两种异构体存在，寿命长，互变速度慢，所以两种异构体的质子信号在图谱中都出现（如，以两种异构体的质子信号在图谱中都出现（如，UV，IR都有）都有）两种质子信号强度比也可计算平衡中混合物异构体的百分含两种质子信号强度比也可计算平衡中混合物异构体的百分含量，计算平衡常数量，计算平衡常数37b c b d e ab乙酰丙酮的PMR谱酮式烯醇式烯醇式1538 合成化合物或分离天然化合物后，结构都要进行表征合成化合物或分离天然化合物后，结构都要进行表征 一种手段很难确定一个未知物的结构，元素分析、一种手段很难确定一个未知物的结构，元素分析、UV、MS、NMR、IR都要一齐使用都要一齐使用 氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变，使峰的位置及裂距不能直氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变，使峰的位置及裂距不能直接代表有关质子的化学位移（接代表有关质子的化学位移（）及偶合常数（）及偶合常数（J），造成解析的困），造成解析的困难，讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法难，讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法5.6 氢谱的解析氢谱的解析39一、几种常见的自旋系统一、几种常见的自旋系统1二旋系统：根据二旋系统：根据/J值差别区分值差别区分A2、AX及及AB系统三种：系统三种：当当/J20一级图谱，一级图谱，AX系统为双双峰系统为双双峰(dd)当当/J=0两质子为全同核，属两质子为全同核，属A2系统单峰系统单峰(s)其余其余/J：1.05.0为为AB系统二级图谱系统二级图谱4041（1）A2系统最简单最易解析系统最简单最易解析（2）AX系统：一级图谱可用系统：一级图谱可用n+1规律容易解析但较少规律容易解析但较少（3）AB系统：系统：i）与）与AX系统一样有四峰，系统一样有四峰，A，B各占二条各占二条ii）每两峰间距离为）每两峰间距离为JAB，但两峰强度不等，外侧峰低，但两峰强度不等，外侧峰低，内侧峰高内侧峰高A，B不能由图谱读出（不在两峰之中，而在不能由图谱读出（不在两峰之中，而在重心上）重心上）可据四峰位置计算化学位移可据四峰位置计算化学位移A及及B，以及强弱峰强度，以及强弱峰强度之比之比JAB可直接另取可直接另取JAB=21=43iii）峰裂分强度之比）峰裂分强度之比42经验规律：经验规律：D，JAB及及AB存在如下关系式：存在如下关系式：D2=JAB2+AB2 2+31=443AB系统v常见于烯碳上的氢，苯环邻位上氢，间位上的氢和OCH2O上两个氢。环内烯碳上的氢442三旋系统（three spin system）A3，AX2，AMX；ABC，ABX及AB2六种其中A3，AX2，及AMX为近似一级图谱，可按n+1规律处理（1）AMX系统氧化苯乙烯：三元环上的三个质子为氧化苯乙烯：三元环上的三个质子为AMX自旋系统，自旋系统，HA，HM，HX三个质子互相偶合，三个质子互相偶合，J不等，共振信号各为一组四不等，共振信号各为一组四重峰重峰。三个质子的三个质子的值各为各组裂分峰的中点值各为各组裂分峰的中点，A，M，X值可在值可在谱图中直接读出谱图中直接读出，JAM，JAX，JMX可直接由图上测得可直接由图上测得。45按：J值不相同如：对HA JAMJAX 峰裂分为（n+1）（n+1）=22=4峰，四重峰的中心点即为该质子的化学位移4.0 3.5 3.0 2.5JMAJMXJXAJXM46（2）AX2系统 一级图谱 A为三峰1：2：1，X为两峰4：4如：1，1，2三氯乙烷a b47HA：四条线（1，2，3，4）HB：四条线（5，6，7，8）；9线为综合谱线很弱的看不到。常常B2在左，A在右当/J增大而差异增大/J=10（近似一级图谱AX2系统）；/J=0.33两边弱峰消失，只有5条谱线，不是一级图谱。（3）AB2系统为二级谱，如：52（5）ABC系统：十分复杂如：CH2=CHCN（丙烯腈）最多可达15条谱线，正常可看到12条60MHz仪器仪器53核数目（核数目（n）系统系统理论谱线数理论谱线数2AB43ABC154ABCD565ABCDE2106ABCDEF7927ABCDEFG3003544四旋体系：A2X2，A2B2，及AABB体系 可形成A2B2及AABB体系。AABB体系常为：A（A）应为14条，B（B）也为14条。但谱线重叠及某些峰太弱。左右对称或或及5556二、常见的一些复杂图谱二、常见的一些复杂图谱讨论常见的官能团谱图。1取代苯环：（1）单取代苯环：为五旋体系AABBC，AA的相同，但JABJAB（BB也相似）谱图的苯环区，从积分曲线得知有5个氢存 在，可判为单取代苯环，NMR的复杂性在于/J，当苯环上的取代基发生 变化时J变化不大，只是变化大，不同性质的取代基使o,m,p位质子的值偏离苯质子，因而使取代苯的谱图出现不同形状。57A第一类取代基，（CH3，CH2，CH，Cl，Br，CH=CHR及CCR)这类基团不是强的屏蔽基团也不是强的去屏蔽基团 o，m，p的H值相对于苯变化不大,峰分不开中间高，两边低的大单峰，(粗单尖峰)H值在苯及苯的附近（7.27ppm）中间高，两边低，大单峰58B第二类取代基：强的邻对位定位基，NH2，NHR，NHR，R，OH，OR为强屏蔽基团影响苯环上邻对位质子上的电子云密度使其增高。五个氢分为两组：邻对位的氢（3个高场），间位氢（2个低场）两个多重峰（一个双-邻三重峰和一些精细结构 8.0 7.0 6.059C第三类取代基：间位定位基CHO，COR，NO2，CO2R，CO2H，N=NAr CONHR，C=NHR，SO3H等，去屏蔽作用，降低电子云密度使共振信号移向低场 o，m，p：向低场：两间位、一对位三个H谱线向低场移动，两个邻H谱线移向最低场与（B）相似三个高场氢两个低场氢，但峰形不一样，粗看为双峰，实为两个复杂多重峰。由值的变化来粗定为何基团，化学位移在苯或苯的低场区60两个复杂的多重峰与（B）相似只值移向低场两邻氢双双两间氢一对位氢8.0 7.061622二取代苯（1）对位取代苯环：大多数情况下为一级谱vA如两个基团相同，所有四个氢是磁全同为一单窄峰如两个基团相似则为一粗单峰63B两个取代基不同时，每个取代基的邻位氢有相同的，彼此间无偶合为AABB四旋系统 谱图左右对称Ha Hb64典型的对称取代模型一对宽双峰两个取代基两个取代基相似时（如：相似时（如：-Br-Br及及ClCl-）一对双峰靠近，）一对双峰靠近，外侧峰降低为二级外侧峰降低为二级谱谱当两对氢的当两对氢的值逐渐靠近，外值逐渐靠近，外侧二峰消失侧二峰消失8.0 7.08.0 7.07.065（2）邻位二取代苯：vA二取代基相同时，产生具有许多谱线的复杂高级谱，复杂谱图中可以看到其内峰是对称的，内峰比外峰高。v邻二氯苯AABB体系谱图左右对称比脂肪族AABB复杂66HaHbHa Hb67B二取代基不同时 图谱更复杂（ABCD体系），有的图谱难于解析，最理想的是取代基一个是强去屏蔽基团（如：NO2）及另一个强的屏蔽基团，（如：NHCOCH3）以抵消其中一个的屏蔽或去屏蔽作用。68a，b各以一个三双重峰（邻/间位偶合，共两组共振信号）去屏蔽的c，d质子，为双双重峰（邻/间双双峰共两组信号）d c b a 9.0 8.0 7.069a为双-三重峰与b的双-双峰重叠，c，d明显，一为双-三重峰，一为双-双峰d c b a8.0 7.0 6.070100MHz，CDCl371（3）间二取代苯：A二取代基团相同或相似 ABAB2 2C C体系产生三个不同质子组的一级图谱a：宽三重峰（两个邻位质子偶合）一个质子b：双双峰（邻/间偶合）二个质子c：窄三重峰（双间偶合）一个质子C才 c b a8.0 7.072B两个取代基不同，v两个氢的双双峰被分成两个性质不同的双三重峰，取代基差别越大峰分隔越开a.三重峰（两个邻位偶合）b.双三重峰（邻/双间）c.近似双三重峰（邻/双间）d.三重峰（两个间位偶合）d c b a8.5 8.0 7.573两个b质子的谱线重叠看不出双-三重峰 c b a9.0 8.0747576773三取代苯：三个氢构成AMX，ABX，ABC或AB2体系v（1）1，3，5三取代苯：A：三个取代基相同，为一窄单峰B：其中两个取代基为相同时v一个质子为三重峰（双间位偶合）v两个质子为双重峰（间位偶合）7.0 6.0 b a78C：三个取代基不同：三个三重峰（双间位偶合）如：a、b的值相近，有重叠8.0 7.079（2）1，2，3三取代苯vA质子以abc形式出现va.三重峰（双邻偶合）b.双-双峰（邻/间偶合）c.双双峰（邻/间偶合）80B质子以aba情况出现a.双峰（邻偶）b.三峰（双邻偶）宽三峰产生付加裂分7.0 6.0b a81C质子以bab情况出现va.三重峰（双邻偶合）b.双峰（邻偶合）二质子，v各向异性以一个双-双峰出现v宽双峰邻位上有一个氢，间位上氢相同或没有氢v窄双峰间位上有一个氢，邻位上氢相同或没有氢8.0 7.0b a82（3）1，2，4三取代苯：v三个取代基都不相同（或只有一个取代基不同）三个芳环质子非磁全同。a.宽双峰（邻偶）b.双双（邻间偶）c.双峰（间偶）8.0 7.0 c b a83a.紧挤在一起的双双峰（邻间偶）b.双峰（间偶）c.双峰（邻偶）8485864四取代苯（氢越少谱图越简单）v（1 1）1，2，3，4-四取代苯v一对宽双峰与 相似8.0 7.087（2）1，2，4，5-四取代苯两个质子互为对位，质子各向异性产生两个尖单峰。7.0 6.0 b a88（3）1，2，4，6四取代苯两个质子互为间位，一对双双峰（间位偶合）v五元取代苯质子为什么峰？（Singlet）v用红外结合NMR得出结论8.0 7.0 b a89三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段：1使用高频仪器：/J6（1）简化图谱，使用220MHz NMR仪可把60MHz NMR仪上一些二级谱变为一级谱，现在最多可用超导磁铁（/J）1000MHz（2）改善信噪比（S/N），增加灵敏度9091（3）判别或J：v随仪器变化。而及J值随仪器不发生变化，确定是一种质子信号偶合裂分（J）还是两种质子（位移差）v增大仪器MHz，如吸收峰仍具有一样的值为不同质子的信号，如峰裂分为一种质子的裂分不断提高NMR的磁场强度，相应采用高频电磁波MHz是仪器制造的重要发展方向 92三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段：2重氢交换（D2O；重水）：被氘交换后相应谱线消失确定活泼氢存在。3介质效应：（溶剂对值影响）苯乙腈分子有强的磁各向异性，加入少量该物质对样品分子中不同部位产生屏蔽作用，因而发生改变。如用CDCl3作溶剂化合物有峰重叠，可滴加少量氘代苯C6D6使重叠组峰可能分开，简化谱图。934位移试剂（shift reagents）vHinckley 1969年发现v位移试剂和样品分子形成络合物，NMR谱中吸收峰的值发生变化，可“放大”化学位移的差别使重叠峰分开，简化图谱。v位移试剂：Eu3+（铕）或Pr3+（镨）与二酮的络合物。前者常用。（DPM 2，2，6，6四甲基3，5庚二酮）vEu(dpm)3944位移试剂（shift reagents）通常Eu的络合物使值移向低场，而Pr的络合物使值移向高场。样品变化的大小与位移试剂浓度成正比，当浓度达到一定值时，不再增加。FOD 三（1，1，1，2，2，3，3七氟7，7二甲基3，5辛二酮）951-庚醇的氢谱（100MHz）Eu(dpm)397985计算机模拟谱图v一般NMR都有计算机模拟功能简化谱图v对某一偶合体系输入一组参数值（包括，J值）可得到一个计算谱图，v改变参数，使之逐渐通过实验值，直到两个谱图相符，即可找到一个J，值，v在模拟高级谱中可能不是一组解，改变J的符号，可能有另外一组解。99*6。双照射去偶（double irradiation decoupling），也叫双共振去偶（double resonance decoupling）一种重要的简化图谱，辅助分析图谱方法，v复杂图谱多是由于信号峰的偶合裂分比较接近而重叠。v双照射技术：在NMR“扫频法”实验中除了使用一个连续变化的射频场（电磁波）1扫描样品外，再加一个较强的固定射频场2照射样品。100221HAHX101双照射去偶v2的频率恰好为A，A是发生自旋偶合的两个质子（HA，HX）中HA的共振频率，HX由于HA作用发生自旋裂分。此时，由于HA吸收（频率为A）电磁波发生共振，核自旋磁矩方向高速来回倒转（）跃迁，HX分辩不出HA核自旋的方向是还是。在HX核处产生附加局部磁场平均为0。因而HX由无2照射前的双峰变为单峰。102自旋去偶（spin decoupling）v对照去偶前后谱图可找出与HA有偶合关系的全部质子v（1）双照射去偶可确定核间偶合关系，找出偶合有关信息（强射频场照射）。同核去偶：去偶磁核与测定磁核相同（都为质子叫同核去偶）异核去偶：去偶磁核与测定磁核不同（如1313C质子去偶叫异核去偶）103（2）找出隐蔽质子信号：v如NMR谱中某些质子信号与峰群重叠。在测定样品信号时用一可变的强射频场2 2在峰群所在的范围搜索，当发现有的信号去偶时，与此相应的2 2频率就是隐蔽信号的位置。-END-