年产5万吨食品级co2生产工艺的大学本科毕业论文.doc

年产5万吨食品级CO2生产工艺的设计
The Process Design of 50kt/a Food-grade CO2

摘要 I
Abstract II
引言 1

第一章 绪论 2
1.1 CO2的性质 2
1.2 CO2的用途 2
1.2.1 食品级CO2的用途 2
1.2.2工业级CO2的用途 3
1.3 国内CO2的市场概况 3
1.4 国外CO2的市场概况 4
1.5 国内CO2的市场概况 5
1.6 详述国内CO2消费分布和结构 7
第二章 工艺流程设计 9
2.1 食品级液态CO2的生产方法 9
2.2 生产食品级液态CO2的原料气来源 10
2.2.1石灰窑气、锅炉烟道气等低CO2浓度原料气 10
2.2.2合成氨厂变压吸附脱碳排放的二氧化碳原料气 10
2.2.3 高浓度二氧化碳原料气 11
2.2.4 酒精厂发酵气 11
2.3 传统生产工艺 11
2.4 生产工艺的改进 12
2.5 生产工艺的简述 13
2.5.1 生产工艺系统流程 13
2.5.2 生产工艺过程 13
2.6 主要生产设备 14
2.6.1 提纯塔 14
2.6.2 蒸发冷凝器 15
2.6.3 一级脱硫器和二级脱硫器 15
2.6.4 干燥器 15
第三章 物料衡算和热量衡算 16
3.1物料衡算 16
3.1.1 提纯塔的物料衡算 18
3.2 热量衡算 20
3.2.1 一、二级预冷器热量衡算 20
3.2.2 蒸发冷凝器热量衡算 20
3.2.3 热量衡算 21
第四章 提纯塔的设计计算 23
4.1 提纯塔工艺条件 23
4.1.1 加料方式 23
4.1.2 进料状况 23
4.1.3 塔顶冷凝方式 23
4.1.4 回流方式 23
4.1.5 加热方式 23
4.1.6 操作压力 24
4.2 提纯塔工艺计算 24
4.2.1 相平衡方程的确立 24
4.2.2 平均摩尔质量 25
4.2.3 回流比的确定 26
4.2.4理论塔板 26
4.2.5实际塔板 27
4.3 提纯塔主要尺寸的设计计算 27
4.3.1 流量和物性参数 27
4.3.2 管口的选择 28
4.3.3回流管 28
4.3.4进料管的直径DF 29
4.3.5塔底出料管的直径Dw 29
4.3.6再沸器返塔连接管直径DV 30
4.3.7 填料参数 30
4.3.8 塔径设计计算 31
4.3.9 塔体壁厚的计算 32
4.4 主要附件的选型 33
4.4.1 填料层压强降计算 33
4.4.2 塔釜设计 34
4.4.3 漏液校核 34
4.4.4降液管液泛校核 34
4.4.5 塔的顶部空间高度 35
4.4.6手孔的设计 35
4.4.7裙座的设计 35
4.5 提纯塔高度计算 35
结论 36
致谢 37
参考文献 38
附 录 39

年产5万吨食品级CO2生产工艺的设计
摘要： 在煤化工合成氨中，合成氨变换气中含有约27%的CO2，在合成氨之前必须将其脱除。由于工艺流程和技术的限制，有些企业的CO2被大量放空，既破坏了生态环境，引起温室效应，又浪费了CO2这一宝贵资源。本设计为如何回收利用CO2提供了一个简单的工艺，将二氧化碳气体回收利用，生产食品级液体二氧化碳变废为宝，应用后起到了环保与循环经济双重效果。
本设计是生产5万吨/年的食品级液态CO2工艺流程设计，采用低温提纯法提纯食品级液态CO2，具有流程短、工艺简单、节约能源、经济合理、回收率高、能耗底等优点。本装置主要采用变温吸附技术除去水分，低温提纯技术除去不凝性气体。
本设计主要是针对CO2的提纯而进行的常压填料提纯塔的设计及相关设备选型。本设计就整个工艺流程和提纯塔进行了物料衡算，原料气进料总量为4000Nm3/h。和热量衡算，通过计算，提纯塔为的塔径取800mm，塔高约为11.065m，
关键词：二氧化碳；资源；冷凝；提纯；提纯

I

The process design of 50kt/a food-grade CO2
Abstract: In synthetic ammonia coal chemical,Transformation gas in synthetic ammonia contains about 27% of CO2, and before ammonia, CO2 must be removed. The CO2 of some enterprises is evacuated, because of the control of the process flow, which destructs the ecological environment and leads to the greenhouse effect, also wastes the valuable resource. A simple process about how to recycle CO2 is provided and designed. Recycling carbon dioxide and producing food-grade liquid carbon dioxide, waste is turned into treasure. After application, it can play a dual effect of protecting environmental and recycling economy．
The production of 50 kt/a of liquid food grade CO2 is designed. Decarbonization of desorption food grade is used to purification liquid CO2. This design has many advantages. For example, its process is short, simple, saving energy, economical, making full use of energy, and so on. The temperature swing adsorption technology to remove water is used in this device, low temperature distillation to remove non-condensable gases．
Atmospheric pressure padding rectifying tower and selected interrelated equipment mainly for purification CO2 are designed. In this design, material balance and thermal balance of the entire process flow and the main equipment purification tower are calculated. By calculation, the diameter of the purification tower is selected 800mm, and the height of the purification tower is selected 11.065m, total feed is 4000．
Key words：Carbon dioxide ;Resource ;Condensate ;Purification ;Distillation

II

引 言

二氧化碳（CO2）是较丰富的化学物质之一，其来源分为天然的和化学反应过程中产生的两种。根据CO2物理状态可分为气态、液态、固态（干冰）三种形式。在常温常压下是无色略带酸味的气体，在标准状态下，一立方米CO2气体重1.9769kg，在一个标准大气压下，其升华温度为-78.5℃，临界温度为31.1℃，临界压力为7.3967MPa，相对分子质量为44.01g/mol。不能燃烧，容易液化，密度是空气密度的1.53倍。在临界温度以下加压，可使CO2气体液化为无色的液体CO2。
根据CO2质量，用途不同，可分为工业级和食品级二种。多年来，合成氨的脱碳工段中，脱碳的再生气由于没有利用，直接排放到大气中，既污染了环境，又造成了浪费。近几年，一些企业通过对市场的调查和研究，决定将CO2进行回收利用，变废为宝，充分利用能源。目前，已形成5×l04t/a食品级二氧化碳的能力，用于饮料、卷烟、气体保护焊等行业，运行效果良好，经济效益可观，年创效益1000万元。
国内对二氧化碳的需求越来越大。目前，二氧化碳的提纯工艺尚存在着诸多弊端，执行的标准落后，工艺技术落后，检测手段滞后，投资大、设备数量多，工艺流程繁杂。而本设计则提供了一套简单而又经济的生产工艺，生产年5万吨的食品级液态CO2。

1

第一章 绪论
二氧化碳（CO2）是较丰富的化学物质之一，其来源分为天然的和化学反应过程中产生的两种。CO2物理状态可分为气态、液态、固态（干冰）三种形式，二氧化碳是空气中常见的化合物，其分子式为CO2，由两个氧原子与一个碳原子通过共价键连接而成，相对分子质量为44.01g/mol。
1.1 CO2的性质
常温下是一种无色无味，能溶于水，密度比空气略大的气体，能与水反应生成碳酸，固态二氧化碳俗称干冰，又称温室气体，二氧化碳被认为是造成温室效应的主要来源。不能燃烧，容易液化，在临界温度以下加压，可使CO2气体液化为无色的液态CO2。
1.2 CO2的用途
根据CO2质量，性质，有不同用途，可分为食品级CO2和工业级CO2二种。二氧化碳的用途比较广泛，广阔的发展空间，而且市场前景良好。
1.2.1 食品级CO2的用途
(1）饮料和啤酒行业：
饮料和啤酒行业是食品CO2主要市场，目前我国饮料和啤酒消费量远远低于发达国家，随着我国人民生活水平的日益提高，这一行业对食品CO2的需求将会以每年25%以上的速度增长。
(2）烟草行业：
随着环保要求的提高以及对食品添加剂的严格要求，为食品CO2进入烟草行业提供了很大的机遇，液体食品CO2用于烟丝膨化可使每箱香烟节约2.5～3.0kg原料烟丝，而且烟丝膨化质量也有很大的提高。卷烟行业以年产3000万箱计算约需CO2190万吨/年。
(3）防腐保鲜行业：
真正绿色食品的推广，在食品、蔬菜、水果和水产品的防腐保鲜，粮食的杀虫与贮存等方面为食品级CO2提供了新的应用领域。贮存速冻食品、航空食品、长短冷藏运输，摄影棚及舞台烟幕效果，电子零件及金属制冷，医疗冷冻等均已大量使用食品级CO2或制成干冰。
(4）CO2超临界萃取技术：
CO2为萃取剂的超临界萃取技术，在中药、食品、香料、石油化工、生物化工和环境化工等方面取得了突破性发展，CO2超临界萃取作为一项新兴、低成本、易分离的萃取技术将会受到越来越多人们的青睐[1]。
1.2.2工业级CO2的用途
（1）CO2气体保护焊
CO2气体保护焊是我国焊接行业重点推广的技术项目之一，随着推广速度的递增，预计年增长幅度在10%左右。
（2）CO2灭火装置
人们生活水平的提高，宾馆、高级住宅、汽车、企事业单位对CO2灭火装置得配置也大幅度增长，所以CO2在灭火器材中的用量也以年8%～12%的幅度增长。
（3）CO2气肥
CO2和水是植物光合作用的二种基本原料，农业生产产业化是农业现代化的唯一途径。粮食基地、蔬菜基地的建立，为CO2作为气肥应用于农业开辟了新的领域，预计其增长幅度也在5%以上。
目前，CO2在中药、食品、香料、石油化工、生物化工、石油开采等方面已取得突破性进展。该技术作为一种新型低成本技术,将越来越受到人们的青睐，也为CO2提供了用“武”之地。
1.3 国内CO2的市场概况
我国是能源最大的消费国，也是能源浪费最大的国家。目前, 国内市场需求量增长速度为 15% ～20% , 2000 年 国 内 的 CO2市 场 需 求 量 已 达 到760～860×103t/a, 产能与市场需求矛盾日显突出。目前, 合成氨行业, 一般都有大量的 CO2被闲置, CO2是造成“温室效应”的罪魁祸首, 同时又是用途非常广泛的原料, 应当如以利用。据相关资料介绍，高耗能、低效率使得我们GDP的成本居高不下。中国的能源以煤炭消费为主，其比重为75％，石油约占17％，水电约占5％，天然气、核电约占0.4％。我国能源结构中低效、高污染能源占相当的比重，电能、石油、天然气等高效清洁能源所占比例太小，这样的结构不仅造成大量的能源浪费，而且对环境也造成极大的污染。我国是当今界上能源结构以煤炭为基础的少数国家之一，远远偏离了世界能源结构以油、气为发展趋势的主流。
煤炭的生产能力不是可以任意提高的，当煤炭年产量超过极限时，煤炭的开发难度加大，成本进一步提高及安全生产时时令人担忧，可持续增长难免成问题。国家提出的科学发展观及国民经济可持续发展精神，其中能源的循环利用是一个重要的方面。我国拥有可以开发利用的CO2资源非常丰富。主要来源为：①合成氨厂脱碳工序排放气；②CO2气田气；③酒精厂、啤酒厂排放废气；④制氢装置副产气；⑤石灰石锻烧窑气；⑥石油化工副产气。
70至80年代，国内合成氨厂、酒精厂开始回收利用CO2，其生产规模均在3000吨/年以下，基本为自产自用或以销定产，当时国内CO2产销量不足3万吨。90年代初，国内CO2产销量迅速增长到20万吨以上，市场初具规模。随着我国工农业经济的多元化发展，国内CO2需求呈现快速增长。至1997年底，国内50多家中型合成氨厂已建成了34套CO2回收装置，总产能约23万吨/年，其中最小规模仅1000吨/年，最大规模为3万吨/年，万吨以上9套。国内酒精厂、啤酒厂也有百余家安装了CO2回收、精制装置，总生产能力达18万吨/年，其中最大规模为2万吨/年，大部分为1000吨/年；炼油厂、石化厂也建成或在建大型CO2生产装置10余家，约占国内CO2商品量的50%。华东石油地质局利用江苏黄桥CO2气田、东北石油地质局利用吉林万金塔CO2气田开发的南北两大气田气CO2产品也先后投入市场，总生产能力在15万吨/年以上。2000年以后，发展更快。预计今后几年平均增长消费速度为15%～20%。
国内CO2市场需求量的快速增长，引起众多海外CO2公司的高度重视，上述CO2生产装置的迅速发展，与海外著名气体公司的参与密切相关。近年，世界各大工业气体公司，如英国的BOC公司、法国的法液空公司、美国的普莱克斯公司、CBI公司、日本的岩谷公司以及我国台湾的泾福公司等先后投资国内，在资源丰富、市场潜力较大的省市纷纷建厂。其中英国BOC公司投资最大，在我国成立的合资公司最多，液体CO2的产量和市场占有率也最高。BOC公司以其开发的新型CO2生产设备作为资本投入方式，在我国已引进8套1万吨/年的液体CO2生产设备，其中6套已在抚顺、大连、迁安、胶南、兴甲、资江等正式投产。世界三大工业气体公司之一的美国普莱克斯公司独自经营的固体CO2项目采用世界最先进的技术回收巴陵石化排放的CO2，第一期工程投资800万美元，设计生产能力3万吨/年。法液空公司和泾福公司则分别立足青岛、上海等重要沿海开放城市合资开发、经营CO2等工业气体产品，为提高市场占有率和竞争力，其规模也在不断扩大。如林德和上海焦化合资拟建6万吨/年精制厂。与国外公司的合作，使我国行业的整体技术水平上了一个台阶。国内广州氮肥厂，江苏华扬液碳公司在九十年代采用催化氧化法净化CO2生产获得成功[3]，催化剂和设备均立足国内，流程简单，自动化水平较高，成本大幅度降低，产品质量可达到国际标准。
1.4 国外CO2的市场概况
美国是世界上 CO2最大的生产国和消费国,共有 90 余套生产装置,其生产能力为 800×104t/a: 主要原料为合成氨厂、制氢厂、石化厂和天然气加工厂副产回收的 CO2。美国 46.8% 的 CO2用于食品的冷却、冷藏、研磨和惰化, 19.5% 用于饮料碳酸化, 11% 用于油井气井操作, 9.6% 用于碳酸盐、青霉素的生产及冷卸, 4.9% 用于焊接、冷收缩装配等金属加工, 8.2% 用于灭火剂、气雾剂等其它方面。美国CO2生产装置的利用率在60%左右，近几年产量基本维持在450万吨/年。
日本 CO2的生产能力为 116×104t/a。市场需求量约为100万吨，应用领域与美国相比有较大差别，近几年，每年8%～10%的速度增长。CO2气体来源大致有五种: 重油脱硫、制氢工厂的副产气、高炉炼铁副产气、石化厂副产气、酒厂副产气。主要用于 CO2气体保护焊接、碳酸饮料、啤酒、冷藏食品、冷冻和炼钢( 转炉复合吹炼技术)等。
西欧 CO2消费量为 200×104t/a, 其中液体CO2占 80% 以上, 主要用于饮料碳酸化和食品加工, 占 68% ; 其次是焊接, 占 8% ; 其它占 24% 。固体 CO2大约占 19% , 用于运输冷冻, 在西欧, 德国CO2产量最大, 有 31 家液体 CO2工厂, 主要利用天然气井分离的 CO2。近年来, 美国的 CO2产量基本上维持稳定水平, 日本每年则以 8%～10% 的速度增长, 西欧CO2市场今后几年消费增长速度每年在 4% ～8% 。
表 1.1 国外CO2消费分布情况表
区域
食品
饮料
油气井操作
金属加工
灭火、气雾剂
美国
46％
20％
11％
5％
8％
日本
12％
17％
44％

12％
西欧
68％
8％

1.5 国内CO2的市场概况
我国是能源最大的消费国，也是能源浪费最大的国家。目前, 国内市场需求量增长速度为 15% ～20% , 2000 年 国 内 的 CO2市 场 需 求 量 已 达 到760～860×103t/a, 产能与市场需求矛盾日显突出。目前, 合成氨行业, 一般都有大量的 CO2被闲置, CO2是造成“温室效应”的罪魁祸首, 同时又是用途非常广泛的原料, 应当如以利用。
据相关资料介绍，高耗能、低效率使得我们GDP的成本居高不下。中国的能源以煤炭消费为主，其比重为75％，石油约占17％，水电约占5％，天然气、核电约占0.4％。我国能源结构中低效、高污染能源占相当的比重，电能、石油、天然气等高效清洁能源所占比例太小，这样的结构不仅造成大量的能源浪费，而且对环境也造成极大的污染。我国是当今界上能源结构以煤炭为基础的少数国家之一，远远偏离了世界能源结构以油、气为发展趋势的主流。
煤炭的生产能力不是可以任意提高的，当煤炭年产量超过极限时，煤炭的开发难度加大，成本进一步提高及安全生产时时令人担忧，可持续增长难免成问题。国家提出的科学发展观及国民经济可持续发展精神，其中能源的循环利用是一个重要的方面。
我国拥有可以开发利用的CO2资源非常丰富。主要来源为：①合成氨厂脱碳工序排放气；②CO2气田气；③酒精厂、啤酒厂排放废气；④制氢装置副产气；⑤石灰石锻烧窑气；⑥石油化工副产气。
70至80年代，国内合成氨厂、酒精厂开始回收利用CO2，其生产规模均在3000吨/年以下，基本为自产自用或以销定产，当时国内CO2产销量不足3万吨。90年代初，国内CO2产销量迅速增长到20万吨以上，市场初具规模。随着我国工农业经济的多元化发展，国内CO2需求呈现快速增长。至1997年底，国内50多家中型合成氨厂已建成了34套CO2回收装置，总产能约23万吨/年，其中最小规模仅1000吨/年，最大规模为3万吨/年，万吨以上9套。国内酒精厂、啤酒厂也有百余家安装了CO2回收、精制装置，总生产能力达18万吨/年，其中最大规模为2万吨/年，大部分为1000吨/年；炼油厂、石化厂也建成或在建大型CO2生产装置10余家，约占国内CO2商品量的50%。华东石油地质局利用江苏黄桥CO2气田、东北石油地质局利用吉林万金塔CO2气田开发的南北两大气田气CO2产品也先后投入市场，总生产能力在15万吨/年以上。2000年以后，发展更快。预计今后几年平均增长消费速度为15%～20%。
国内CO2市场需求量的快速增长，引起众多海外CO2公司的高度重视，上述CO2生产装置的迅速发展，与海外著名气体公司的参与密切相关。近年，世界各大工业气体公司，如英国的BOC公司、法国的法液空公司、美国的普莱克斯公司、CBI公司、日本的岩谷公司以及我国台湾的泾福公司等先后投资国内，在资源丰富、市场潜力较大的省市纷纷建厂。其中英国BOC公司投资最大，在我国成立的合资公司最多，液体CO2的产量和市场占有率也最高。BOC公司以其开发的新型CO2生产设备作为资本投入方式，在我国已引进8套1万吨/年的液体CO2生产设备，其中6套已在抚顺、大连、迁安、胶南、兴甲、资江等正式投产。世界三大工业气体公司之一的美国普莱克斯公司独自经营的固体CO2项目采用世界最先进的技术回收巴陵石化排放的CO2，第一期工程投资800万美元，设计生产能力3万吨/年。法液空公司和泾福公司则分别立足青岛、上海等重要沿海开放城市合资开发、经营CO2等工业气体产品，为提高市场占有率和竞争力，其规模也在不断扩大。如林德和上海焦化合资拟建6万吨/年精制厂。与国外公司的合作，使我国行业的整体技术水平上了一个台阶。国内广州氮肥厂，江苏华扬液碳公司在九十年代采用催化氧化法净化CO2生产获得成功[3]，催化剂和设备均立足国内，流程简单，自动化水平较高，成本大幅度降低，产品质量可达到国际标准。
1.6 详述国内CO2消费分布和结构
我国国内市场需求量、消费结构各省市差别较大。沿海开放城市、经济发达省份需求量较大，其消费结构因各省市工业结构不同而不同。广东省CO2市场较活跃，全省CO2生产能力在10万吨/年以上。1997-2002年间CO2年均消费增长估计在10%左右。其中碳酸饮料占27.77%，啤酒7.36%，冷冻7.61%，干冰17.4%，卷烟10.67%，焊接占25.28%，粮食包装储运占11.05%，其他用途6.52%。
江苏省CO2市场和结构与广东基本相似。而上海2000年消费在5万吨/年以上，近几年年均增长在11%左右。
山东现拥有CO2生产能力在年产10万吨左右，其中啤酒和碳酸饮料占30%，烟草30%冷冻，冷藏15%，焊接10%，油田驱动6%，气体肥料6%，医药、消防等3%。
东北地区主要用于焊接35%，油田驱动气21%，饮料和啤酒22%，大棚蔬菜用气体肥料18%，其他用途4%。
浙江现有CO2主要使用有：工业气体保护焊领域，约达整个浙江市场的60～70%左右，主要分布在宁波、舟山、温州、台州等沿海工业、造船业发达的城市；其次是食品加工领域，如：啤酒、饮料生产、烟丝膨化行业。主要分布在杭州、温州、宁波等地。
河北省市场上质量指标主要执行为GB/T6052-93[4]（工业级）、GB10621-89[5]（食品级），尚未有国际标准级(食品饮料协会（可口可乐）标准)产品。目前河北省内及周边山东省CO2生产厂家仅有几家，且装置多属八、九十年代产品，供应商货源大多称产品能达到国标GB10621-89食品级要求，但是实际上大多数省内及周边地区山东等生产厂家、供应商的CO2产量低，品质不高、且质量不稳定，因此，主要都销向工业领域。CO2食品加工行业高端市场基本被上海、江苏等地的林德、岩谷、普莱克斯等外资公司占据。
从消费领域来看，今后几年仍以饮料、食品保鲜、卷烟、焊接为主。从增长速度来看，1997-2002年间年均增长率最高为集装箱运输20%，其次为干冰19%，冷冻和冷凝16%，粮食包装16%，粮食储存12%，卷烟11%，焊接10%，啤酒8%，饮料5%，其他用途9.60%。
综上所述，随着CO2应用领域的不断扩大，CO2的工业需求和食品需求将会大幅度提高，市场前景十分广阔。所以，合成氨企业利用自身优势，开发食品级CO2兼产工业级CO2，是使企业多种经营、降低生产成本、增加企业效益的一种有效途径。排放多余CO2，不仅破坏了生态环境，又浪费了大量CO2资源。所以，公司根据大发展、快发展、建设经济的总体要求，结合生产实际，综合开发利用CO2资源，变废为宝的考虑，决定建设食品级二氧化碳项目。

第二章 工艺流程设计
食品级液体CO2的生产方法，简单的说就是净化和液化过程。净化的目的是除去气体中的杂质，液化的目的便于产品的提纯、贮存和运输。
2.1 食品级液态CO2的生产方法
根据生产原理，工业上从废气中分离回收生产CO2的常用方法有：溶剂吸收法、吸附分离法、膜分离法、低温精馏法和其它方法等。
（1）溶剂吸收法
溶剂吸收法是使用溶剂对CO2进行吸收和解析的过程。按照吸收分离原理不同，分为化学溶剂吸收法和物理溶剂吸附法。化学溶剂吸收法主要是采用碱性溶液对CO2进行吸收，然后通过脱吸分离出CO2，同时使溶剂再生，循环使用。物理溶剂吸附法是根据亨利定律，在一定温度下，CO2在某些溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比，依此规律按照物理溶解的方法实现CO2的分离与回收。
（2）吸附分离法
吸附分离法是采用固体吸附混合气中的CO2，其原理是根据CO2分子空间结构、分子极性等性质，选取对混合气体中CO2组分强于其它组分吸附能力的吸附剂[6~7]。由于混合气体中各组分分子与吸附剂表面活性点的引力具有差异，当混合气体在一定压力下通过吸附床所载的吸附剂时，吸附剂对CO2进行选择性吸收，进而实现对CO2的分离、回收。
（3）膜分离法
膜分离法是根据待分离的混合气体在膜中具有不同的溶解度和扩散系数，导致相对渗透速率不同，在膜两侧的压力作用下，使渗透速率较快的组分在渗透侧富集，渗透速率慢的组分在膜的滞留侧进行富集，进而形成渗透气流和滞留气流的原理进行分类、回收。
（4）低温精馏法
低温提纯法是利用CO2与其它杂质气体在一定温度下沸点的不同，利用提纯的原理，低沸点的组分从提纯塔顶部放空，液体CO2在底部聚集提高产品纯度的方法[8]。CO2在常温常压下以气态形式存在，其临界压力为7.43MPa，临界温度为31.1℃。因此，只要将其压力增加到7.43MPa，温度低于31.1℃，就可使CO2变成液态，从而进行有效的分离。一般在1.5～2.5MPa，–40～–20℃的条件下操作运行[9]。
（5）复合分离法
复合分离法是采用两种以上的CO2分离回收技术。其中催化氧化(燃烧)法发展较快[9]。其特点是：在特定条件下利用催化氧化的原理，将原料气中的所有可燃性杂质与氧发生氧化反应而加以脱除(特别是那些沸点比二氧化碳高的有毒有害杂质，如多碳烃、醛、醇等含氧有机物)，燃烧后产物是水和二氧化碳，由于燃烧反应彻底，为这些杂质的彻底去除提供了技术保证。产品纯度可以达到食品级液体CO2国际标准GB1062-2006[10]。
比较以上各种提纯CO2的方法，本设计采用低温提纯法来提纯CO2。
2.2 生产食品级液态CO2的原料气来源
2.2.1石灰窑气、锅炉烟道气等低CO2浓度原料气
这类二氧碳原料气的主要特点是二氧化碳浓度低，一般在30%左右，有机杂质少。由于浓度低，要想在浅低温下液化，如-12℃液化，则要求二氧化碳必须具有约2.5 Mpa(绝压)，那么，液化时的总压至少应＞8.3 Mpa。要求的设备压力等级高，气耗高，动力消耗大。而且由于操作压力高，杂质分压也高，会大量溶解在液体二氧化碳中，产品纯度低。一般采用原料气预处理提浓的办法将原料气二氧化碳浓度提高到98%（浓度越高越有利于高品质二氧化碳的生产），原料气预处理提浓的方法主要为溶液吸收法和变压吸附法，溶液吸收法所得的二氧化碳纯度高，由于采用的溶液大都为有机物质，所得的原料二氧化碳中会增加含有对人体有毒有害杂质。变压吸附法预处理提浓虽然不增加对人体有毒有害杂质，但受其工艺影响，所得的原料二氧化碳纯度较低，且不稳定。目前我国针对石灰窑气，锅炉烟道气等低二氧化碳浓度原料气的预提浓方法一般采用溶液吸收法。
2.2.2合成氨厂变压吸附脱碳排放的二氧化碳原料气
此类原料气二氧化碳浓度一般在20～30%，主要是合成氨厂变压吸附脱碳气，其最大的特点是原料中烃、苯等对人体有毒有害的杂质都严重超标，一般都超出指标几百甚至几千倍。特别是原料的变化，对原料二氧化碳中的烃、苯等对人体有毒有害的杂质的影响很大，此类杂质通过一般的物理吸附方法难以稳定和确保合格。唯有采用燃烧法才可以彻底去除，并不受原料变化影响。
此外，由于合成氨厂变压吸附脱碳气中含有大量的氢和一氧化碳，如不进行预处理，直接进入脱烃净化塔时，不但浪费了大量的氢和一氧化碳等合成氨生产原料，同时需要大量氧气，对没有空分装置的企业，将很难实施。外购氧气，费用大，操作复杂。如采用加空气的方式补氧又将因空气加入量太大降低原料气纯度，造成各种消耗急剧上升而不经济。我们根据此类原料气主要杂质成份沸点比二氧化碳低的特点，采用预提纯工艺将其与二氧化碳分离并回收，提高进脱烃净化装置的二氧化碳纯度。由于此时的二氧化碳纯度高达99%以上，且可燃杂质很低，脱烃催化剂的使用空速可以大幅度提高，脱烃净化塔及催化剂投资大幅降低。
2.2.3 高浓度二氧化碳原料气
此类原料气的纯度一般都在98%以上，杂质少，特别是可燃性的氢、一氧化碳杂质少，在脱烃净化补氧时，可以采取加空气的形式补氧，少量的空气对各类消耗影响小，流程相对简单，投资省，有尿素生产的企业特别适合生产生产国际标准食品级二氧化碳。
2.2.4 酒精厂发酵气
一般来说，以淀粉质为原料的酒精发酵气中二氧化碳的浓度可达到99％以上，纯度较高，同时含有少量的其它杂质，含量分别为：醇类0.3％（V）、醛类0.05％（V）、有机酸类0.03～0.04％（V）、酯类0.01%(V)及微量烃类和氧气，这些杂质均比新国家食品二氧化碳和国际饮料技术协会标准高出几百甚至上千倍。虽然这些杂质有一定的水溶性，但要靠洗涤和洗附达到ppm级，难度大，不易稳定，新国家食品二氧化碳和国际饮料技术协会标准中要求醇类＜10×10-6（V）、醛类＜0.2×10-6、其它含氧有机物＜1.0×10-6(有机酸类、酯类、酮、醚等)。
综上所述，在制定食品级二氧化碳工艺技术路线时，应根据原料气的来源、气体成分和产品执行的标准进行“量身定做”。本工艺以合成氨中多余的气体为原料气。
2.3 传统生产工艺
食品级液体CO2生产方法常用的一般分为高压法(8.0MPa)、中压法(4.0MPa)和低压法(1.6MPa～2.5MPa)[11~12]。CO2在常压常温下为无色无味的气体，气态CO2加压到一定压力并进行冷却，可变成液体CO2。CO2液化温度随压力的降低而降低，8.0MPa下液化温度37℃，4.0MPa下液化温度5℃，2.5MPa下液化温度–12℃，1.6MPa下液化温度–25℃。
目前国外普遍采用低压法生产液体CO2，这是因为食品CO2的纯度要求越来越高，很多用户要求纯度在99.95％以上，用高压法和中压法生产很难满足纯度要求。另一方面，随着CO2的用量日趋增大，使用钢瓶贮运，容量小，运费高，很不经济，广泛采用槽车运输，而槽车的工作压力和温度可与低压法生产CO2贮槽相匹配。高压法和中压法还存在投资高，电耗高，贮存不安全等缺点，已逐步为低压法所取代。国内液体CO2生产装置过去多采用高压法，低压法只能用于啤酒厂回收CO2，一般规模较小，生产技术和设备依赖进口，现在低压法已实现全部国产化，价格仅为国外设备的1/3，最大规模已达到2t/h。该项目采用低压法工艺生产，纯度高达99.9％以上，除达到国内食品CO2标准外，还能满足百事可乐公司的质量要求，可为用户提供汽车槽车和钢瓶两种充装设施。考虑到一级氨压缩机所达到的制冷温度和装置内CO2贮槽与汽车槽相匹配等问题，系统压力采用2.5MPa。
2.4 生产工艺的改进
安化集团尿素流程中脱碳工段中，CO2有较大富余量，除去闪蒸部分，实际可利用的CO2约4000Nm3/h，考虑市场容量及开发，目前适宜建设5×104t/a的食品级CO2生产装置。
本次设计是生产5万吨/年的食品级液态CO2工艺流程设计，采用低温提纯法提纯食品级二氧化碳，具有流程短、工艺简单、节约能源、经济合理、回收率高、能耗底等优点。常规的TSA工艺通常需要大量的再生气量，直接导致产品生产成本增高，而该工艺采用先进的TSA等压变温吸附方法对微量杂质精脱和对CO2进行提纯，真正实现无损耗过程，本等压吸附工艺流程的再生气是充分利用本系统的原料气反复循环使用[13]。
采用先进的提纯工艺。提纯塔的设计全部采用自动操作，专用不锈钢波纹填料和蒸发换热管，在液体CO2进入提纯塔时采用全回流喷淋方式，使进入提纯塔的液体CO2与闪蒸气进行热量交换，在回收冷量的同时，进一步降低CO2饱和蒸汽压，既回收了闪蒸气中的有效组分同时又降低了CO2饱和蒸汽压，从而确保产品CO2的质量和回收率。所生产的产品质量全面符合美国可口可乐标准和我国最新国标GB10621-2006（食品添加剂 液体二氧化碳）的各项要求。

表 2.1 食品添加剂液体二氧化碳标准[17]
组分名称
组分含量/%
二氧化碳
水分
总硫
总烃
氧气
氨
氮氧化物
一氧化碳
硫氧化碳
硫化氢
二氧化硫
99.9
≤0.002
≤0.00001
≤0.005（其中CH4≤0.002%）
≤0.0030
≤0.00025
≤0.00025
≤0.001
≤0.00001
≤0.00001
≤0.0001
2.5 生产工艺的简述
本设计工艺是一个简单而又经济的工艺流程。主要包括以下8个部分：压缩系统、预处理系统、脱硫系统、等压干燥系统、冷凝系统、提纯系统、冷冻系统、充瓶系统。
2.5.1 生产工艺系统流程
压缩系统：作用是将合成氨脱碳气进行回收和压缩，将常压状态原料气压缩约至2.6MPa送往下一工序。
预处理系统：作用是将原料气中微量高碳烃杂质脱除至产品质量要求。
脱硫系统：作用是将原料气中的微量硫化物脱除至产品要求。
等压干燥系统：用变温吸附（TSA）方法除去原料气中的水分，两塔交替切换操作，保证连续输出干燥气体，吸附剂可重复再生使用。
冷凝系统：作用是将干燥后的原料气冷却至–15～–20℃。将来自冰机系统的液氨引入本系统，通过气化制冷后将原料气进行冷冻，蒸发后的气氨再返回冰机系统继续压缩。
提纯系统：将冷冻系统冷却的CO2送至提纯工序，大部分CO2被冷凝，未冷凝的不凝性气体（含CO2饱和蒸汽）经冷量回收后放空。被冷凝的CO2中含有少量的不凝气，经提纯塔提纯分离即可从塔釜得到合格的CO2产品。塔釜再沸气源引自冰机压缩后部分未经冷却的气氨，即降低了冰机的消耗，又可调节提纯塔内产品CO2的纯度。
冷冻系统：利用冰机为蒸发冷凝器提供冷源，使CO2气体冷却液化。
充瓶系统：作用是将已储存在液体CO2储槽中的合格产品充入钢瓶中。
2.5.2 生产工艺过程
首先将原料气进行三级压缩，由0.02MPa提高到2.6MPa；通过预处理将原料气中脱硫和微量高碳烃进行脱除；进一级脱硫将大量硫化物进行脱除；再进二级脱硫工段将硫化物进行精脱，达到美国可口可乐食品级标准；进入TSA变温吸附工段对微量杂质进行再一次精脱并对水分进行深度干燥，使产品中水含量达到0.002%，满足美国可口可乐食品