汽车排气阀软氮化工艺研究本科论文.doc

黄河科技学院毕业设计（论文） 第36页
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1 绪 论
1.1 课题背景及目的
近年来，随着我国汽车工业的蓬勃发展，内燃机机型和产量不断增加，随着汽车发动机高功率化所产生的排气温度上升，排气净化率标准提高以及汽车轻量化的需求，对材料耐蚀性耐磨性、抗氧化性、高温性能和热强性等提出了苛刻的要求。
汽车排气阀是发动机上重要的工作部件及易损件，其工作条件异常恶劣，要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁往复的高速运动和摩擦，冲击负荷大，因此要求有较高的高温性能、耐磨性能、耐腐蚀性能等，其工作的好坏直接影响到发动机的工作性能，故制备排气阀的材料要求也极为苛刻。自从发动机问世以来，气阀钢的材料已经历了碳钢和低合金钢，硅铬型不锈钢，奥氏体型耐热钢等多个发展阶段。目前，国内外使用最多的是奥氏体型耐热钢，而这种耐热钢系列中，常见的有：4Cr10Si2Mo，4Cr9Si2，5Cr21Mn9Ni2N（21–2N），5Cr21Mn9Ni4N（21–4N）等钢种。
其中21–4N钢是上世纪50年代为节镍开发的阀门用奥氏体时效钢，目前国内外用于制造汽车、摩托车发动机排气阀应用最广的钢号，它是以奥氏体为基体，以碳、氮化合物作为沉淀硬化相对散分布以获得足够的高温强度、韧性、较高的硬度、耐磨性以及在冷热交变条件下组织的稳定性和较好的抗氧化、耐腐蚀性能，在工作温度700℃下具有良好的力学性能和高温性能。由于21–4N钢碳氮锰含量较高，其变形抗力较1Cr18Ni9Ti高30％，室温下强度高、塑性低、脆性大，且加工硬化效应明显，热变形温度范围窄，变形抗力大，生产过程中如锻造、热轧、冷拔时易出现裂纹，导致产品成品率较低，国内一些专业化生产企业该钢种的成品率仅70％–80％，这也是当前该材料亟待解决的重要问题。
1.2 论文的总体思路及主要研究内容
21–4N奥氏体热钢具有很好的耐蚀性能，它主要用来制造发动机的排气阀。发动机的排气阀不但要求具有良好的耐蚀性能和耐热性能，而且需要良好的耐磨性能。但21–4N奥氏体耐热钢的硬度较低、耐磨性能较差。要用来制造排气阀就必须进行化学处理来提高表面硬度及耐磨性，但用常规的热处理方法又难以对21–4N耐热钢进行强化。氮化是化学处理的一种方法，采用氮化能大大提高材料的表面硬度和耐磨性。
因为奥氏体耐热钢含Cr较高，表面会形成含Cr2O3较高的钝化膜，这种钝化膜很致密，而且很稳定，它阻碍氮原子的渗入，使氮化无法实现。人们想了很多办法来清除钝化膜。例如：将工件进行酸洗或炉内腐蚀处理，可去除钝化膜。
本文主要研究21–4N奥氏体耐热钢的表面预先处理工艺，并将预先处理后的21–4N进行软氮化。该预先处理工艺为奥氏体耐热钢进行软氮化提供了一条合理的途径。并对于21–4N钢进行软氮化的三种软氮化方法作一下对比研究，得出最优化的软氮化工艺方法。
2 不锈钢概述
2.1 不锈钢的定义和分类
不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一定的化学稳定性的钢的总称。一般来讲，耐大气、蒸汽和水等弱介质腐蚀的钢称为不锈钢，而将其中耐酸、碱和盐等侵蚀性强的介质腐蚀的钢称为耐蚀钢，或耐酸钢。不锈钢具有不锈性，但不一定耐蚀，而耐蚀钢则一般都具有良好的耐蚀性。
不锈钢具有良好的耐腐蚀性能是由于在铁碳合金中加入了铬所致。尽管元素，如铜、铝、以及硅、镍、钼等也能提高钢的耐腐蚀性能，但没有铬的存在，这些元素的作用就受到了限制。因此，铬是不锈钢中的最重要的元素。具有良好的耐腐蚀性能的不锈钢所需的最低铬含量取决于腐蚀介质。美国钢铁协会（AISI）以4％铬作为划分不锈钢和其他钢的界限。日本工业标准JISG0203中规定，所谓不锈钢即是以提高耐腐蚀性能为目的的而含有铬或镍的合金钢，一般铬含量约大于11％。德国DIN标准和欧洲标准EN10020中规定不锈钢的含铬量不小于10．5％，碳含量不大于1．2％。我国一般将不锈钢中的铬含量定为不小于12％。
不锈钢的耐腐蚀性能，一般认为是由于在腐蚀介质的作用下其表面形成钝化膜的结果，而耐腐蚀的能力则取决于钝化膜的稳定性。这除了与不锈钢的化学成分有关外，还与腐蚀介质的种类、浓度、温度、压力、流动速度，以及其他因素有关。
不锈钢按照其金相组织结构划分，分为5类，即奥氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、奥氏体-铁素体型不锈钢、马氏体型不锈钢和沉淀硬化型不锈钢。其中，我们用来软氮化的汽车排气阀门所用的材料，是奥氏体不锈钢。
2.2 奥氏体不锈钢
奥氏体不锈钢是不锈钢中最重要的一类，其产量和用量占不锈钢总量的70％。奥氏体不锈钢是铬质量分数一般0.18以上，镍质量分数在0.08以上，同时含有钼、铜、硅、铌、钛等合金元素，室温下具有单相奥氏体组织的铁基合金。奥氏体不锈钢不仅具有优良耐蚀性能，而且也具有良好的综合力学性能、工艺性能和焊接性能，是不锈钢最重要、用途最广泛的一类不锈钢。按照合金化方式，奥氏体不锈钢可分为铬镍钢和铬锰钢两大类。前者以镍为奥氏体化元素，是奥氏体钢的主体；后者是以锰、氮代替昂贵的镍的节镍钢种。总体讲，奥氏体钢的耐腐蚀性好，有良好的综合力学性能和工艺性能，但强度、硬度偏低[1，14-59]。
最典型的代表是1Cr18Ni9Ti，常见的还有00Cr18Ni10、00Cr18Ni14Mo2Cu2、0Cr18Ni12Mo2Ti、0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti、1Cr14Mn14Ni、2Cr13Mn9Ni4、1Cr18Mn8Ni5N、5Cr21Ni4Mn9N等[2，144-145]。
2.3 耐腐蚀性
不锈钢的耐腐蚀性能一般随着铬的含量的增加而提高。其基本原理是，当钢中有足够的铬时，在钢的表面形成非常薄的致密的氧化膜。它可以防止进一步的氧化或腐蚀。氧化性的环境可以强化这种膜，而还原性的环境则必然破坏这种膜，造成钢的腐蚀。
2.4 蠕变强度
由于外力的作用随时间的增加而发生变形的现象称之为蠕变。在一定温度下特别是高温下，载荷越大则发生蠕变的速度越快；在一定的载荷下，温度越高和时间越长则发生蠕变的可能性越大。与此相反，温度越低蠕变速度越慢，在低至一定温度时蠕变就不成问题了。这个最低温度依钢种而异，一般来说，纯铁应该是在330℃左右，而不锈钢因为已采取各种措施进行了强化，所以温度应该是550℃以上。
和其他钢一样，熔炼方式、脱氧方式、凝固方法、热处理和加工等对不锈钢的蠕变特性有很大影响。据介绍，在美国进行的对18–8不锈钢进行的蠕变强度实验表明，取自同一钢锭同一部位的试料的蠕变断裂时间的标准偏差是平均值的约11％，而取自不同钢锭的上、中、下不同部位的试料的标准偏差与平均值相差则达到两倍之多 [1，14-59]。

3排气阀用钢概述
3.1 基本特性
排气阀用钢是特殊钢中一个专业性很强的钢种。它因用于制造各类内燃机进气阀与排气阀而得名，属不锈耐热钢，是交通动力机械需要的重要钢材。
气阀钢工作条件极其恶劣，要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁反复的高速运动和摩擦，冲击负荷大，因此要求有良好的热强度、热硬性、疲劳强度、耐磨性和抗腐蚀性，内部组织不得有缺陷，表面不得有裂纹等。此外，还要求线胀系数小。阀门制造工艺也对钢材质量提出了严格要求，如电墩工艺对尺寸公差要求极其严格，要求表面光洁度高，需经冷加工，磨光工序要求弯曲度应达lmm／m以下。因此，气阀钢生产难度较大，冷热加工困难，废品率较高，但具有高附加值。
气阀钢在特钢产量中所占比例很小，例如，我国近年特钢年产量约为500万t，而阀门钢仅为1万t。但由于阀门重量小，最小一支仅重几十克，1t钢可制作1–2万支阀门，数量十分巨大，其作用不可低估。
3.2 用途
汽车、摩托车工业是阀门钢的主要用户，约占总用量的75％。其中民用摩托车用阀门钢直径最小，为5～5．8mm，是由直径5．5～6．5mm钢棒制成。军用摩托车阀门杆径为8．0mm，用直径8．5mm钢棒制成。近年我国引进许多型号的轿车和微型车，如一汽奥迪、高尔夫，二汽雪铁龙、上海桑塔纳、广州标致、天津夏利等，阀门杆径7～8mm，需用直径7．5～8．5mm钢棒。轻型、中型、重型卡车用阀门杆径8～13mm,需用直径8．5～13．5mm阀门钢棒。拖拉机等农用机械是阀门钢材另一用户，其规格与卡车相同。船舶、机车、发电机组所用阀门杆径为13～40～120mm。这部分用量较小，其中较大规格用锻轧材。坦克、装甲车所用阀门杆都未见报道[3]。
3.3 国内常用气阀钢
我国目前常用气阀钢有种，即4Cr9Si2，4Cr10Si2Mo和21–4N，4Cr9Si2与4Cr10Si2Mo均属于马氏体型耐热钢，是50年代从前苏联引进， 目前国内使用得最多的气阀钢．
4Cr9Si2在800℃以下有良好的抗氧化性，低于650℃有较高的热强性。主要用于制作内燃机的进气阀和工作温度低于650℃的内燃机排气阀；也做低于800℃下使用的抗氧化构件，例如料盘，炉管吊挂等。4Cr10Si2Mo与4Cr9Si2钢相比，由于含Cr量稍高并加入了0．7％–0．90％钼，从而使其抗氧化性和热强性有所提高，并使回火脆性的敏感性减弱。可制造内燃机进气阀和在700℃以下工作的排气阀；也可制造850℃以下工作的炉子构件[4，380-381]。
21–4N即5Cr21Mn9Ni4N，是以碳化物为沉淀硬化相的奥氏体耐热钢，是国外50年代为节约Ni而开发的钢种，我国从70年代初开始仿制。该钢种导热性差，热胀系数大，变形抗力大，塑性比一般奥氏体耐热钢要差，属于奥氏体时效钢，也常划归于难变形钢种。因其含有较高的锰、镍、碳、氮和铬而具有奥氏体显微组织和高的再结晶温度，从而具有高的高温强度。钢中所含的高铬量，改善了耐热耐蚀性能。高的含锰量和含镍量使钢在室温下具有奥氏体组织；较高的碳、氮含量，产生较强的沉淀硬化效应，增高了强度、硬度和耐磨性。
这种钢制气阀可用于850℃工作的中速、大功率、中负荷发动机中，在国外汽车排气阀上已得到了广泛的应用，在国内用量有增大的趋势[5，5-7]。3种阀门钢(GB1221–84)
的化学成分见表3.1，不同标准中气阀钢(合金)牌号见表3.2 [6] 。
表3.1 GB1221–84中3种阀门钢化学成分
钢种
C
Si
Mn
Ni
Cr
Cu
M0
N
P
S
4Cr9Si2
0．35–
0．50
2．00–
3．00
0．70
0．60
8．00–
10．00
0．30
—
—
0．035
0．030
4Cr10Si2Mo
0．35–
0．45
1．90–
2．60
0．70
0．60
9．00–
10．50
0．30
0．70–
0．90
—
0．035
0．030
21-4N
0．48–
0．58
0．35
8．00
3．25–
4．50
20．00–22．00
—
—
0.35–
0.50
0．040
0．030
3.4 国内气阀钢生产研究现状
我国是气阀钢产量较高的国家，生产规模并不亚于发达国家。但起步较晚，生产装备和工艺比较落后，产品质量与发达国家相比有较大差距，高性能难生产的牌号以及品种规格，仍满足不了国内需要。“九五”期间，我国阀门钢生产技术的开发，生产线的技术改造，产量质量的提高，任务仍十分繁重[7]。
我国的阀门钢70年代形成体系，80年代有了一定的发展，现在仍处于发展时期。
表3.2 不同标准中气阀钢牌号
国家
标准
牌号总数
马氏体钢
奥氏体钢
镍基合金
结构钢
中国
标准
GB1221–84
GB／T12773–91
8
6
3
3
5
3
—
—
—
—
国际
标准
IS06831XV–1976
新标准草案（1989）
12
11
4
3
6
5
2
3
—
—
欧洲标准
EURONORM90–71
8
3
4
1
—
德国标准
DIN17480–1984
10
3
5
2
—
英国标准
BS970，Part–77
9
2
7
—
—
法国标准
NF A35579–83
9
4
4
1
—
意大利标准
UN13992–75
9
3
4
—
2
美国标准
SAE1775–80
31
3
13
5
10
日本标准
JISG4311–87
JASO E101–85
10
10
4
3
5
5
1
2
—
—
前苏联标准
DOCT5632–79
9
5
4
—
—
3.5 气阀钢标准和生产状况
目前我国生产气阀钢执行两个标准，即GB1221–84（耐热钢棒）和GB／T12773–91（内燃机气阀钢钢棒技术条件）。GB1221–84标准中有8个钢号，GB／T12773–91标准中有6个钢号，与世界各主要工业国的标准相比（表3．3），马氏体钢牌号不算少，但品种陈旧；在奥氏体钢中缺少比21–4N钢性能水平更高的牌号，如：21–4NNb，21–4NNbW，Resis TEL等。马氏体钢号中，4Cr9Si2淬火硬度比德国X45CrSi93（45Cr9Si3）和X50CrSi82（50Cr8Si2）低；8Cr20Si2Ni（即XB）钢的淬火硬度不能保证≥HRC50，需要增加过冷处理工艺，且工艺性差，生产中成材率低，成本较高，用户希望增加新牌号 [8，16-21]。
由于轧机精度差，热轧圆钢偏差≥±0．20mm，矫直精度不高，一般不能生产直径＜9mm的冷拉磨光材。随着高性能机（车）型的引进，需要高牌号的气阀钢棒，生产的难度更大。
表3.3几种标准中气阀钢的牌号

GB1221–84
GB／T12772–91
DIN17480–1984
ISO683／XV–1988
草案
马氏体钢
4Cr9Si2
—
4Cr10Si2Mo
8Cr20Si2Ni
（XB）
—
4Cr9Si2
—
4Cr10Si2Mo
8Cr20Si2Ni

—
—
X45CrSi93
X40CrSiMo102
—

X85CrMoV182
X50CrSi82
X45CrSi93
—
—

X85CrMoV182

奥氏体钢
4Cr14Ni14W2Mo
—

—

5Cr21Mn9Ni4N
（21–4N）
Y5Cr21Mn9Ni4N
（21–4NS）
—

—

—

2Cr21Ni2N
（21–12N）
3Cr20Ni11Mo2PB
（20–11P）
—
4Cr14Ni14W2Mo
—

—

5Cr21Mn9Ni4N

—

—

—

—

2Cr21Ni2N
（21–12N）
—

—
—
X45CrNiW189
（19–9W）
X55CrMnNiN208
（21–2N）
X53CrMnNiN219
（21–4N）
（订货协商）

X50CrMnNiNbN219 （21–NNbW）
—

X60CrMnMoVNbN
2110 （Resis TEL）
—

—

—

—
—

X55CrMnNiN208
（21–2N）
X53CrMnNiN219
（21–4N）
—

X50CrMnNiNbN219
（21–NNbW）
X33CrNiMnN238
（21-8N）
—

—

—

X53CrMnNiNbN219
（21–4NNb）
镍基合金
—
—

—

GH810A
—
—

—

NiFe25Cr20NbTi
—

NiCr20TiAl
（Nimonic 80A）
—
NiFe25Cr20NbTi
NiCr15Fe7TiAl
（Inconel 751）
NiCr20TiAl
（Nimonic 80A）
—
由于磨光材产量低，近几年每年的需求缺口在2000～3000t。我国特钢厂的轧材精度大多在土0．3～0．5mm，椭圆度为0．3～0．5mm，因此，基本上都采用热轧—冷拉—磨光工艺生产气阀钢。冷拉变形量过大时易造成轧材开裂。同时，由于缺少连续退火设备，影响了马氏体钢退火质量[8，16-21]。
我国实际使用的阀门钢主要有上述三个钢种，能用于引进机型的只有21–4N钢。而发达国家气阀钢种至少在9种以上。
目前我国高负荷的柴油机进气门、高性能的排气门钢和镍基合金还处于空白状态 [9，28-30]。
3.6 国内外气阀钢的发展
气阀钢汽车发动机用阀门钢的发展大致分为铬钢、硅铬钢、铬镍奥氏体钢和铬锰氮奥氏体钢四个时期。
1913年美国发现了耐热的Cr–Si钢，1919年后形成了以Si–Cr钢为中心的阀门钢，1928年产生了4Cr9Si2钢（美国HNV3日本SUHl等）。为了提高耐热强度和晶粒度，法国采用了4Cr10Si2Mo（美国HNVl，日本SUH3等）类型的Si–Cr–Mo气阀钢。
为了提高耐蚀性，在五十年代中期，英美等国都发展了高铬马氏体钢8Cr20Ni2Si2（美国HNV6，日本SUH4）等应用广泛，成为今天马氏体系阀门用钢的代表。从30年代开始，以德国为中心，研究代替Ni–Cr系的Cr–Mn是奥氏体钢与含氮奥氏体钢。美国在40年代末研究成功B–312与21–12N钢。其间，以飞机为中心普及了加铅汽油，出现了抗氧化铅腐蚀问题。1940年初，美国制阀者为了保证耐蚀性，希望含20％Cr与低Si。
1948年，美国的Jennings发现了耐氧化铅腐蚀的Cr–Mn–Ni系钢。如将Si限制得特别低则耐铅腐蚀性显著提高；而其含氮量增加时，高温硬度也显著提高。接着1950年前后研究出21–4NS。1952年美国Armco和Thompson公司研究成功21–4N钢（美国EV8，21–4N，日本21–4N，英国349552，西德X53CrMnNi219，苏联5Cr20Mn9Ni4，9II303等[10]）。
近几年来在21–4N钢基础上又有不少发展。英国在1974年标准[11]中增加含Nb 2．0–3．0％的21–4N钢，进一步提高了热强度。美国在1975年标准[12,110]增加了21–2N，21–55N等钢。西德、日本、英国也发展了含硫21–4N钢。由于21–4N钢具有良好的耐热性和耐蚀性，60年代以来，国外汽车厂广泛用来制造排气阀。
另外，美国TRW公司和WALLACE公司共同研制了VMS–513合金[13]，它是一种具有良好的耐蚀、耐磨及疲劳强度的耐热合金。其名义成份为0．08％C，27％Cr，39％Ni，11．0％Mn，1．0％Al，2．5％Ti，0．06％Si，其余为Fe。
气阀使用温度在800–850℃时，可采用镍基合金。美国把这种钢用于重负荷阀上。英国在高级轿车上采用Nimonic80A。日本也在一部分赛车上使用Nimonic90。
为了降低排气阀温度，有些国家如美国、西德、苏联等采用中空阀。在阀中加钠盐，能降低排气阀工作温度100℃。采用中空阀后可降低材料级别。美国Dodge，Cr．M．C公司采用Si–Cr钢中空钠盐冷却代替高合金耐热钢。对负荷较重的排气阀，在阀面堆焊耐热合金（镍基、钴基合金），也有采取渗Al等方法的。
柴油发动机排气阀要求耐V2O5和Na2SO4腐蚀，而21–4N排气阀耐PbO性能较好，耐V2O5和Na2SO4腐蚀差，因此在柴油机排气阀上应用较广的为21–12N，20–11P。
为了节约材料，排气阀也可采用两种材料对焊。阀杆部分采用镀铬或软氮化工艺。特别对奥氏体阀门钢如21–4N，因抗擦伤性能差，所以阀杆大多经镀铬处理。排气阀端头对耐磨性要求较高，一般Si–Cr钢可采用中频或电解液淬火，对奥氏体钢则需堆焊耐磨合金层（镍基和钴基）。
国内主要使用的3种阀门钢，在今天巳不能满足发展的要求。21–2N钢的性能与21–4N相近，国外主要用于中型和轻型汽油机。由于降低了50％的Ni含量而比21–4N更具经济性，美国已有约80％的汽车发动机使用21–2N钢[13，32-37]。4Cr9Si2及4Cr10Si2Mo在国外巳被高性能的45Cr9Si3，5Cr8Si2所取代，原因是其成本高、性能差、硬度低。
为满足不断被改进强化的内燃机性能要求，各国都在研制性能高、成本低的新型气阀钢。美国在21–12N的基础上研制出了23–8N，用于柴油机排气阀，同时研制了低Ni的21–2N。英、德还研制出了5Cr21Mn9Ni4Nb2WN（21–4N＋WNb）和6Cr2Mn10MoVNbN，用于高负荷柴油机和汽油机排气阀。德国还研制出了NiCr20TiAl代替了传统的尼莫尼克镍基合金。
发达国家为满足内燃机不断发展的需要，在高负荷排气阀用的高合金钢和更高负荷排气阀用镍基合金之间，早已研制了中间材料，利于大量使用。如美国的Inconel 751、日本的RS914“铁基超合金”等等，后者性能更高，成本更低[9，28-30]。
4排气阀用21–4N钢
4.1 化学成分
根据试制技术条件规定，21–4N钢的化学成分含量是：C0．48–0．58％，Si≤0．35％，Mn8．00–10．00％，S≤0．03％，P≤0．04％，Cr 20．00–22．00％，Ni 3．50–4．50％，N 0．35–0．50％，C＋N≥0．90％[14，16]。
4.2 主要性能特点分析
4.2.1 高温强度
试验采用固溶处理试样。试样成份为C0．5％，Si0．28％，Mn8．84％，P0．023％，S0．008％，Cr21．10％, Ni3．98％，N0．363％,经1180℃30分钟水冷、760℃14小时空冷处理（见表4.1）。
表4.1 21–4N钢高温瞬时强度表
试验温度（℃）
HV
室温
307．0–328．0
650
195．0–206．0
700
172．0–184．0
750
148．0–149．0
800
—
4.2.2 抗氧化铅腐蚀性能试验
对于汽油机来说，抗氧化铅腐蚀性能的好坏，是评定排气阀材料优劣的一个重要指标。该项试验除可在台架试验上进行外，也可通过浸渍试验很快得到近似结果。
浸渍试验是将盛有固体PbO的Al2O3（或MgO）坩埚放入密封容器内，在箱式炉内加热至试验温度（通常采用915℃），然后放入已称重的10×15毫米标准试样。在到达规定的温度后保温1小时，然后取出试样放入10％的醋酸中清洗，去掉腐蚀产物和氧化皮。最后称重，计算单位面积上的失重得到腐蚀速率。
按以上方法在910℃条件下，我们测得的21–4N钢腐蚀速率为2.44克／平方分米·小时，TF1钢为27.3克／平方分米·小时。可见21–4N钢具有比较优越的抗PbO腐蚀性能。
4.3 21–4N钢的物理性能
4.3.1 金相组织
图4.1a为1150℃15分钟水冷，较多的碳化物。如果升高固溶温度，760℃3小时空冷后的金相组织，在奥氏体基体上分布有较多的碳化物。如果升高固溶温度，可以使碳化物完全溶解，但晶粒却很快长大（图4.1b）。

a–1150℃ 15分钟水冷， 400× .b–完全固溶处理后的组织，400×
760℃ 3小时空冷.
图4.1 21–4N钢金相组织
21–4N钢的性能好坏、关键在于固溶处理，固溶温度选择得当，可以得到满意的金相组织、机械性能和冷热加工性能。过高的固溶温度，虽使碳化物充分溶解，但晶粒严重长大，至使塑性严重下降，温度过低则强度较高，冷拉矫直时很困难。
由于该种材料对热处理温度的波动很敏感，不易得到稳定的结果，因而国外有的干脆直接采取“锻态–消除应力”的方法，这对于某些气阀的生产来说效果是很好的。
4.3.2 固溶处理
将两炉21–4N钢料，分别以1100，1150，1200和1250℃保温1小时水冷处理，所得性能和金相组织见（图4.2和图4.3）。由图4.2可见，随着固溶温度的升高，碳化物逐渐溶解晶粒随之长大，强度和硬度下降，塑性提高。当温度超过1200℃时，塑性开始降低。所以，为要得到优越的综合性能，就不宜对之完全固溶处理，我们通常采取1150–1180℃的0．5–1小时水冷。

材料：1–C0．52％，Si0．10％，Mn8．67％，Cr21．10％，
Ni3．84％，N0．38％，S0．02％，P≤0．03％；
2–C0．49％，Si0．14％，Mn8．18％，Cr21．70％，
Ni3．98％，N0．384％，S0．03％，P≤0．03％；
图4.2 21–4N钢不同温度固溶处理后的机械性能

A 1100℃，400× B 1150℃，400× C 1200℃，400× D 1250℃，400×
图4.3 21–4N钢不同温度固溶处理后的金相组织
但由于该工序是由钢厂进行的，我们不再另作处理，因而对原材料生产单位的热处理质量，就有着较高的要求。
4.3.3 时效处理
21–4N钢在示完全固溶处理后，通常采取750–780℃的6–10小时空冷的时效处理。图（图4.4和图4.5）是经1150℃固溶处理后，分别在4，8，12小时760℃条件下进行时效处理的金相组织和硬度变化关系。

1–成份同上图2材料1； 2–成份同图2材料2
图4.4 21–4N钢经760℃不同时间下时效处理后的硬度变化
由图4.5试验结果说明，随着时效处理时间的延长，材料的硬度升高，沿奥氏体晶界的析出物增多。有关资料指出，微粒状的析出物是材料热处理后的最佳状态。但类似图4.5这样大量碳化物的析出，对于性能和使用都很不利。

a.. 4小时，400× b. 8小时，400× c. 12小时，400×
图4.5 21–4N钢经760℃不同时间下时效处理后的金相组织
5 21–4N钢的预先处理
2l一4N(全称 5Cr2lMn9Ni4N)钢是以碳化物、氮化物弥散强化的奥氏体耐热钢，在700℃以下具有良好的强度、硬度和极好的抗腐蚀性能．是一种节Ni的内燃机排气阀用钢。21–4N奥氏体热钢具有很好的耐蚀性能，它主要用来制造发动机的气阀。发动机的气阀不但要求具有良好的耐蚀性能，而且需要良好的耐磨性能。但21–4N奥氏体耐热钢的硬度较低、耐磨性能较差。采用软氮化的方法能大大提高它的表面硬度和耐磨性。但通常的方法难以对21–4N耐热钢进行气体软氮化，因为奥氏体耐热钢含Cr较高，表面会形成含Cr2O3较高的钝化膜，这种钝化膜往往很致密，而且很稳定，它阻碍氮原子的渗入，使氮化无法实现。人们想了很多办法来清除钝化膜[22，225]。例如：将工件进行酸洗或炉内腐蚀处理后，可去除钝化膜。但这种方法工艺复杂，生产条件要求高；氰化盐浴能对不锈钢、耐热钢进行软氮化但这种工艺污染较大；离子氮化能对不锈钢、耐热钢进行氮化或软氮化，但离子氮化装载量少，大批生产不易。
本试验主要研究21–4N奥氏体耐热钢的表面预先处理工艺，并将预先处理后21–4N进行软氮化。该预处理工艺为奥氏体耐热钢进行软氮化提供了一条合理的途径。
5.1 预先处理试验
本试验采用直径10mm，厚度为3–5mm试样，它的化学成分见表：
表5.1 21–4N耐热钢的化学成分 wt％
C
Cr
Mn
Ni
N
Zr
0．47–0．57
20．0–22．0
8．0–10．0
3．25–4．50
0．38–0．50
0．08
预处理前试样经过1160℃固溶处理和750℃×12h时效，然后用No．400的水砂纸将试样两面磨光。预处理剂配方的主要药品是：浓硫酸（98％）、重铬酸钾、氯化钠。软氮化是在小型贯返式氮化炉中进行，炉膛尺寸为2000mm×220mm×160mm。氮化温度为570℃，时间为3h，氮化气氛为NH3（90％）＋CO2（10％），氨分解率为50，试样出炉后水冷。
5.2 表面预先处理机理初探
预先处理的目的是清除耐热钢表面致密的钝化膜，这是奥氏体耐热钢进行气体软氮化的关键之一。通常的办法是将工件进行炉内腐蚀或酸洗，但处理后的工件必须立刻进行氮化，否则，工件表面与空气接触又会形成致密的钝化膜[23，41]。本文采用的预先处理方法类似酸洗，但它解决了工件处理后，在放置的过程中会再次形成致密的钝化膜这一问题。在室温下，硫酸对金属氧化物的溶解力较弱，因此当预先处理剂中不含CL—时，硫酸浓度高达5.52mo1／1的预先处理剂也不与试样反应。因此，我们认为在预先处理时，首先是钝化膜在含有CL—的预先处理剂中被溶解，其反应方程式为：
Cr2O3＋H2S04＝Cr2（SO4）＋H2
当试样表面的钝化膜溶解后，其基体中的Fe，Cr与H2SO4，K2Cr2O7，CL—的反应就比较复杂了。在酸性溶液中，Cr会发生析氢反应而溶解成Cr2＋，并认为Cr可处于两种完全不同的状态，极易腐蚀的活化态和同贵金属一样的钝化态。Cr与还原性物质（如HCL或H2SO4）接触时，易处于活化态[24，112-113]。奥氏体耐热钢气体软氮化预先处理的结果表明，经预先处理后的试样表面生成了与原来不同的钝化膜，所以经长时间(20d)放置后，试样还能在NH3＋CO2的气氛中进行软氮化。因此我们认为在酸性溶液中Cr发生析氢反应而被溶解，虽然Fe在酸性溶液中也是发生析氢反应而被溶解，但可能由于K2Cr2O7的作用，Cr的溶解速度大于Fe的溶解速度，而造成试样表面出现很薄的贫Cr层，可能只有一两个原子层，当试样从预先处理剂中取出后与空气接触就形成了含Cr量较低的钝化膜。这种钝化膜在空气中是稳定的,但在NH3＋CO2的气氛中就不稳定了，因为在氮化气氛（NH3＋CO2）中发生如下反应为：
2NH3＝N2＋3H2；
H2＋CO2＝CO＋H2O；
CO＋NH3＝HCL＋H2O
在NH3＋CO2的气氛中生成了HCL它的腐蚀能力很强，能破除钝化膜，而使氮化得以顺利进行。对未经预处理的奥氏体耐热钢。只有高HCN量才能破除其钝化膜。
5.3 结论
（1）21–4N经H2SO4＋K2Cr2O7，水溶液预先处理剂处理后能在NH3＋CO2的气氛中进行软氮化。
（2）21–4N经H2S04＋K2Cr2O7水溶液预先处理剂处理后表面含Cr较高的钝化膜被溶解，并形成了含Cr较低的钝化膜。含Cr较低的钝化膜在空气中稳定，而在NH3＋CO2的氮化气氛中不稳定，易被清除。
（3）21–4N经预先处理软氮化后，其渗层显微硬度可达HV1332。
6 软氮化工艺
6.1 氮化的分类
氮化可分为两种：一种是硬氮化，还有一种就是软氮化。硬氮化：学名渗氮，也有人称为常规氮化，也是软氮化的前身。渗入钢表面的是单一的氮元素，在方法上有气体法和离子法等。对于结构零件通常选用的钢种为含铬、钼、钛、铝等合金元素的专用钢，也有在其它钢种上进行渗氮的，例如不锈钢、模具钢等。渗氮处理的温度通常在480–540℃范围（既要保持工件的心部的调质硬度又要使渗氮层的硬度达到要求值），处理的时间按照要求深度不同，一般为15–70小时，甚至更长。渗氮的着眼点是希望获得较深厚度（0.1–0.65mm，也有要求更深一些的）具有高硬度的呈弥散状的合金氮化物层（即扩散层），对于出现外表层的化合物层（白亮层）则希望尽可能的浅簿，甚至希望没有。渗氮是强化金属表面的一种化学处理方法它是将金属零件置于活性氮的介质中在一定的温度和保温时间下使氮元素渗入金属表面从而改变金属表面的化学成分使其具有高的耐磨性疲劳强度抗蚀能力及抗烧伤性等因而在工业上获得广泛的应用.
6.2 软氮化概述
为了缩短氮化周期，并使氮化工艺不受钢种的限制，在近年间在原氮化工艺基础上发展了软氮化和离子氮化两种新氮化工艺。
软氮化的学名是氮碳共渗，早期把苏联（俄罗斯）的液体法翻译为低温氰化。现在国内流行的有气体法、无（低）毒液体法和离子法。渗入钢表面的元素以氮为主，同时添加了碳。碳的加入使表面化合物层（白亮层）的形成和性能得到某些甚至是明显的改善。这里要强调一下，和渗氮不同的地方是：氮碳共渗的着眼点