毕业设计-人工湿地去除重金属cd作用的机理研究.doc

第一章 绪论1.1前言镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂；由于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是生产不锈钢、电镀以及制作雷达、电视机荧光屏等原料；还是制造原子核反应堆用控制棒的材料之一。随着电池工业的发展，镍镉电池以其优良的性能得到了广泛的应用，但镉的应用也带来了镉的污染1。镉是一种易在人体内蓄积的重金属2，尽管镉不是人体必需的元素，其毒性作用除干扰人体中微量元素铜、钴、和锌的代谢外，还直接抑制某些酶系统，特别是需要锌等微量元素来激活的酶系统。在各种镉化合物中，经中毒性以氧化镉为最大。而吸入毒性比口毒性还要大60倍。镉进入人体后，可对肾脏、骨骼、肺部、心血管等多项器官造成危害，形成慢性镉中毒3。值得特别注意的是镉污染物具有很高的潜在毒性，能在自然界中积蓄，潜伏期可长达1030年，且早起不易察觉，发现时往往已经造成严重恶果。日本富士地区痛痛病即因居民长期饮了被镉污染的水，吃了被镉污染的大米而致病的。开始是腰、手、脚等关节疼痛，几年后全身骨痛与神经痛，使人难以行动，继之骨骼软化萎缩，自然骨折，直至饮食不进，于虚弱疼痛中死亡4。可想而知，因含镉超标造成的镉污染事故后果非常严重。2005年12月广东省韶关冶炼厂排放废水含镉超标10倍，给企业造成直接经济损失逾5000万元人民币，间接经济损失则超过1亿元人民币 5。含镉废水是危害最严重的重金属废水之一。金属镉虽无病理学意义，但镉的化合物则毒性很大4。由于镉对人体的毒害作用严重，国标GB-8978-1996污水综合排放标准明确规定镉是一类污染物，最高允许排放质量浓度为0.1mg/L，不能稀释处理，而一般工厂的含镉废水在处理前镉的浓度都远高于国家标准6。工厂所排放的含镉废水是主要污染源，在正常的情况下，水体中镉的浓度极低。但当采矿、冶炼、电镀、电池等行业的废水进入水体是，水体中的镉含量就远远高出环保标准几十倍甚至上百倍。且由于河水流动，镉在河床中沉降，造成下游镉的含量比上游高、河床底泥中含量比河水高。当受镉污染的水体用于灌溉时，将镉携带至农田，污染灌区的地下水及下游地区的水源。使灌区和下游地区的植物、农作物污染，并富集于农作物中，从而造成对人体健康的危害3。工矿企业集中排放的“三废”物质中所含的镉是当前主要的镉污染源，通过污水排放、废渣淋雨产生的径流渗入土壤、水体以及镉尘降落进入水体。天然水体中的镉虽然只有微量浓度，但其毒性具有长期性。因此，应加强对镉污染源的控制，对镉污染严重的流域积极采取措施加以治理。（1）改进生产工艺，不用或少用毒性大的重金属镉，提高清洁生产水平。（2）采用合理的工艺流程，科学的管理和操作，减少重金属镉的用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。（3）产生的含镉废水应当在产生地点就地处理，不应同其他废水混和，以免使处理复杂化，更不应未经处理就直接排入城市下水道或天然水体，以免扩大重金属污染范围。（4）深入研究效率高、成本低、可操作性强的含镉废水处理工艺，进一步发挥植物修复技术在含镉废水处理中的优势，找出镉去除率高、适于大面积种植的水生植物。（5）尽量避免污灌影响。污水灌溉在解决城市污水排放和农业生产用水来源的同时，也造成了污灌区土壤重金属含量超标，并会危害灌区居民人体健康，是影响农村生态环境安全和制约农业可持续发展的重要因素之一。（6）加强环境检测预报。2005年广东韶关冶炼厂废水镉超标排放是在环境监测中发现的，由于措施及时，才避免了更为严重的环境和经济损失发生。因此，加强环境监测预报制度，对防范环境风险事故起着重要的把关作用 5。1.2目前国内外含镉废水的主要处理技术及研究进展含镉废水主要来源于金属矿山开采坑内排水，废石场淋浸水、尾矿排水以及冶炼、电解电镀等金属加工企业，其中大约80以上来自电镀废水，其水质水量因其来源不同存在着很大差异 7。含镉废水的处理方法较多，根据镉离子的含量及镉存在形态的不同，所采用的处理方法也不同 8 。1.2.1漂白粉氧化法此法适用于处理氰法镀镉工程中含氰、镉的废水，这种废水的主要成分是Cd（CN）42-，Cd2和CN-，这些离子都有很大毒性，用漂白粉氧化法既可去除Cd2，同时也可除去CN-。废水处理中的主要反应过程为：漂白粉首先水解生产Cd（OH）2和HOCl，OH-与Cd2生成Cd（OH）2沉淀，同时漂白粉水解生成HOCl具有强氧化性，将CN-氧化生成CO32-与N2，促进（CN）42-的离解，最后CO32-与Ca2在碱性条件下生成CaCO3沉淀 1。1.2.2中和沉淀法向废水中投加某些碱剂，使镉离子变为难溶的氢氧化镉而沉淀除去。采用的碱剂有生石灰、消石灰、碳酸钙、碳酸钠、电石渣、苛性钠、苏打灰等。由于石灰廉价而容易取得，所以使用它较为普遍，其缺点是产生的泥渣量较多。矿山以及冶炼厂废水中一般除镉外，还含较多的其他重金属，若把镉和其他重金属都除去，则可用中和、凝聚沉淀法。当废水中存有卤素、氰离子及氨离子时，它们易与镉离子生成络合物，则需用氧化剂使其分解4。1.2.3化学破氰-反渗透组合处理反渗透法是新型的膜分离技术，虽可直接处理酸性硫酸镉漂洗水，将其浓缩到槽液浓度。但在处理氰化镀镉废水时，必须辅以其他治理方法。化学破氰-反渗透组合处理技术是先将废水调至碱性（约pH1011），加入过量3050的H2O2,进行化学破氰。Cd（CN）424H2O24OHCaCO33CO324NH3以碳酸镉的形式回收镉，破氰后废水镉溶度为152mg/L。再用JFA-I型反渗透器二次脱Ca2（或用腐植酸离子交换法），镉浓度降至0.50.1 mg/L，可返回漂洗槽回用。CaCO3可直接溶解配槽液回用或灼烧回收CdO。该工艺的工业运行一年表明，通过镉的回收，水的回用、不再交纳超标排污费等，不但抵消了废水处理成本，还创造了显著的经济效益9。1.2.4铁氧体法采用向含镉废水中投加硫酸亚铁，用氢氧化钠调节pH至910，加热，并通入压缩空气，进行氧化，即可形成铁氧体晶体并使镉等金属离子进入铁氧体晶格中，过滤达到处理目的10。1.2.5离子交换法废水中的镉以Cd2形式存在时，用酸性阳离子交换树脂处理，饱和树脂用盐酸或硫酸钠的混合液再生。加入无机碱或硫化物到再生流出液中，生成镉化合物沉淀而回收镉。以各种络合阴离子形式存在的镉，选择阴离子交换树脂处理。治理含镉废水的其他离子交换材料有：腐植酸树脂，螯合树脂。有的研究表明，用不溶性淀粉黄原酸酯作离子交换剂，除镉率大于99.8。用这种方法处理含镉废水，净化程度高，可以回收镉，无二次污染，但成本较高1。1.2.6电解法点解法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳-阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。陈志荣对比了流化床与非流化床电解效果，介绍了新型的流化床电极技术，利用该法可得到满意的分离效果，除镉率达98.0。另外高压脉冲电凝法对电镀混和废水中的镉的去除率可达9699。该法具有工艺成熟，镉去除率高，可回收利用等优点，已广泛应用于废水的治理，但该法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益好，这样也限制了电解法的应用推广11。1.2.7碳酸物沉淀法含镉废水，在曝气下处理。加碳酸钙，使pH达到6而中和，而后，这种中和水加入NaOH，是pH达到88.6生成氢氧化物沉淀，进行固液分离。分离后所得到的上部澄清液用螯合剂吸附，将处理液过滤。使用这个方法的特点是：使用便宜的碳酸钙置换，用NaOH等碱性药剂将Zn、Cd等作为沉淀除去。其优点主要药剂的价格低，生成的沉淀物少12。1.2.8生物吸附法 生物吸附法是一种新兴的废水处理技术，用合理的生物体作为吸附材料能够有效地去除废水中重金属。生物吸附技术主要的优点在于能有效地将废水中的重金属离子降到非常低的浓度，尤其适合处理较低浓度的重金属废水。微生物能去除重金属离子，主要是因为微生物可以把重金属离子吸附到表面，然后通过细胞膜将其运输到体内积累，从而达到去除重金属的效果。尹平河、赵玲用几种大型海藻作吸附剂，对废水中的镉离子的吸附容量和吸附速度进行了研究，实验表明，海藻的最大吸附容量在0.81.6mmol/g（干重）之间，吸附速度较快，在10min内，重金属从溶液中的去除率就可以达到90。生物吸附镉等重金属离子后需要脱附再生才可再次使用，同时脱附也是回收贵重金属的途径13。除了以上几种方法外，国内外学者在研究处理含镉废水中也采用了硫化物沉淀法、离子浮选法4、硫化物絮凝沉淀-离子交换处理9、液膜法、微滤13等。第二章 人工湿地的发展及应用2.1 湿地的定义湿地系指天然或人工的，长久的或暂时的沼泽地、泥炭地、或水域地带，带有或静止或流动、或为淡水、半咸水或咸水水体者，包括低潮时水深不超过6cm的水域。此外，湿地可以包括邻接湿地的河湖沿岸、沿海区域以及湿地范围的岛屿或低潮时水深超过6cm的水域。所有季节性或常年积水地带，包括沼泽、泥炭地、湿草甸、湖泊、河流及泛洪平原、河口三角洲、滩涂、珊瑚礁、红树林、水库、池塘、水稻田以及低潮时水深浅于6cm的海岸带等，均属于湿地范畴。湿地于人类的生存、繁衍、发展息息相关，是自然界最富生物多样性的生态景观和人类最重要的生存环境之一，它不仅为人类的生产、生活提供多种资源，而且具有巨大的环境功能和效益，在抵御洪水、调节径流、蓄洪防旱、控制污染、调节气候、控制土壤侵蚀、促淤造陆、美化环境等方面有其他系统不可替代的作用，被誉为“地球之肾”，受到全世界范围的广泛关注14。然而自然湿地资源的有限性难以超负荷长期、大量地承受富含各种有毒有害物质、病原微生物及N和P等营养元素的污水输入。因此，用人工湿地模拟自然湿地来净化污水也就应运而生15。2.2人工湿地的分类根据植物的存在状态，人工湿地主要分为三种类型：浮水植物系统；沉水植物系统；挺水植物系统。为了获得更好的水质，不同类型人工湿地可以结合使用，也可以和传统污水处理方法（如氧化塘、砂滤等）联合使用。（1）浮水植物系统 此系统中水生植物漂浮于水面；根系呈淹没状态；水萍、叶子较小，根系较少或无根系。浮水植物系统的自净功能是通过三种主要途径实现的：通过寄居在悬浮在水体中植物根系上的和池底泥沙中的混和兼氧微生物的新陈代谢；对污水中固体和内部产生大量生物的沉积截留；现存植物对营养的吸收及后期的收割。浮游水生植物系统对于减少BOD和悬浮固体总量尤其有效。通过反硝化作用能有效地去除硝酸盐中的氮。如果这些植物能定期收割，总氮和总磷就连续去除。（2）沉水植物系统 此系统水生植物完全淹没于水中。系统中水的浊度不能太高，否则会影响植物的光合作用。因此，该系统适于处理二级出水。（3）挺水植物系统 根据水的流动状态，该系统分为如下类型：自由水面系统，潜流系统和垂直流潜流系统。自由水面系统。污水从系统表面流过，氧通过水面扩散补给。进水中所含的溶解性和颗粒性污染物与系统介质和植物根系接触。常用的植物包括香蒲、芦苇、慈菇、莎草等。潜流系统。污水从进口经由砂石等系统介质，以近水平流方式在系统表面以下流向出口。在此过程中，污染物得到降解。介质通过选用水力传导性良好的材料。氧主要通过植物根系释放。在欧洲主要应用芦苇，因此又称芦苇床处理系统。香蒲也是常用的湿地植物。垂直流潜流系统。该系统通常在整个表面设置配水系统，并周期性进水。系统下部排水，水流处于系统表面以下。目的是系统可以排空水，以最大程度地进行氧补给。2.3人工湿地的构造根据湿地的定义及其特性可知，人工湿地一般由以下五部分组成：具有各种透水性的基质，如土壤、砂、砾石；适于在饱和水和厌氧基质中生长的植物，如芦苇水体（在基质表面下或上流动的水）；无脊椎或脊椎动物好氧或厌氧微生物种群14。2.4人工湿地植物的国内外研究应用2.4.1人工湿地在国外的应用现状人工湿地系统的提出开始于70年代，在80年代得到迅速发展。80年代末和90年代初，在美国和英国相继召开了人工湿地研讨会，提出了人工湿地的有关机理和一些可供参考的设计规范和数据，标志着人工湿地作为一种独具特色的污水处理技术进入环境科学技术领域。自70年代以来，湿地系统发展迅速。目前欧洲已有数以百计的人工湿地投入废水处理运行，这种人工湿地的规模大小差别很大，最小的仅为一家一户排放的废水处理，大的可以处理千人以上村镇排放的污水。据统计，捷克共和国到1995年己建起了39个人工湿地，美国在1988年至1993年间就建立起了几百个人工湿地16。自由表面流湿地在欧洲发展缓慢。最近在瑞典建了一座处理6500人，占地22公顷的自由表面流湿地。在北美自由表面流湿地是主要处理湿地。其200座湿地处理系统有2/3是自由表面流湿地，其中一半又是自然湿地。自然湿地的大小从11000公顷，其中一半在10100公顷。人工自由表面流湿地通常较小，60%小于10公顷。自然湿地水力负荷小于人工湿地。系统水深范围590cm，一般3040cm较普及。最常用的预处理是兼性或氧化塘。许多湿地系统用于中水的精处理17。地下潜流系统在欧洲应用较多，有几百座。在丹麦、德国、英国每个国家都至少有200个系统在运行。此技术还在快速发展，特别在一些东欧国家，绝大多数系统种植有芦苇，也有种植其他湿地植物。在德国大多数系统介质是土壤。人们认为根的生长和芦苇根区会增加和稳定导水性。但几乎所有土壤系统都遇到水流短流问题。为保证达到潜流效果，英国和北美绝大多数采用砾石床。虽有些砾石床也堵塞，但主要问题是预处理不够。在欧洲，此类系统趋向对近1000人口的乡村级社区进行二级处理。北美则趋向更多人口的高级处理。在澳大利亚和南非则用于处理各类废水18。2.4.2人工湿地在我国的应用现状我国在此方面的研究较晚，直到“七五”期间才有了一定的规模，但主要还是机理性的研究，大致落后发达国家十余年，应用上也相对迟缓，应用实例较少。首例采用人工湿地处理污水的研究始于19881990年在北京昌平进行的自由水面流人工湿地。处理量为500t/d的生活污水和工业废水，占地2ha，水力负荷4.7cm/d，水力停留时间为4.3d，BOD负荷为59kgBOD5/had。1990年7月，国家环保总局华南环保所在深圳建造的白泥坑人工湿地工程（日处理污水3100t），占地8400，处理3100t/d的城镇综合污水，效果良好（BOD去除率90，COD去除率80.47，SS去除率93）19。成都市活水公园是展示人工湿地系统处理污水新工艺的以水为主题的环境科学公园。人工湿地系统中处理污水的主要工艺过程有:厌氧沉淀池、人工湿地塘(床)系统、养鱼塘系统、戏水沟五个单元的水流雕塑和自然水沟等五个部分。从厌氧沉淀池到戏水池可以清晰地看到污水经过各个工序后从“死水”变成“活水”的过程20。中国环境科研院刘文样在1994年6月1995年8月，采用由漂浮植物、沉水植物、挺水植物及草滤带组成的人工湿地对控制农田径流污染进行了研究。该人工湿地占地1257亩，利用低洼弃耕地改造而成。设计停留时间15d。处理结果:平均去除率TN为35.5，TP为24.4，SS为49.9，CODCr为6.4，总投资2.3万元。运行时，仅需一般性的管理，运行费用极少21。山东胶南市建成日处理6万吨人工湿地系统，占地1000亩，工艺为:格栅沉淀池调节池人工湿地排海。此系统利用海边盐碱地，投资三千万元。深圳洪湖公园人工湿地。1997年5月到11月，深圳市环境科学研究所在深圳市洪湖公园建成了人工湿地研究试验点，修建了小试和中试试验工程，从1997年到2000年开展了一系列的研究工作，不仅作了大量的理论研究，同时在技术上和系统的运行管理上积累了很多宝贵的经验。对严重受污染的低于地面水环境质量标准（GB3838一88）规定的V类标准的水经系统处理后出水可达到类标准。这项研究2000年8月通过了由中国科学院组织的成果鉴定，在由中国科学院副院长主持和有四位院士参加的鉴定会议，该成果被鉴定为国际领先水平，并被国家环保总局列为当年12项国家重点环境保护实用技术示范工程之一。这块人工湿地占地2300平方米，栽有芦苇、美人蕉等六种热带和亚热带植物，下面铺有沙子、细石等填料。此湿地每日可处理污水1000吨，其水质己达到国家地面水环境质量相应标准。但是人工湿地在我国作为兴起不久的一种的新型技术，出现了一定的问题，抑制了其推广应用，最突出的四个问题是：第一，处理负荷太低，一般为0.5-0.8m3/m2d，使得占地面积太大，不利于在用地日益紧张的今天推广, 人工湿地是在自然湿地的基础上发展起来的，其净化机理的实质主要还是基于土壤对污染物的自然净化功能。由于土壤自身污染物的降解能力差，水力负荷低，使得人工湿地需要较多的土地面积，这就制约了它的发展，尤其是在土地资源紧缺的地区所以能否提高人工湿地的水力负荷是影响人工湿地未来发展的的至关重要的问题,；第二，长效性难以保持，人工湿地在建成后的一段时间内，处理效果非常不错，但是从目前在运行的湿地来看，都存在不同程度的淤塞问题，导致处理效果不能得到保证，最终导致整个系统的处理失败, 所以弄清堵塞的原因，延缓系统的堵塞是湿地系统发展必须解决的问题；第三，人工湿地内部供氧不足，微生物厌氧降解污染物需要充足的合适的碳源，污水中的成分往往不能满足，影响去除效果； 第四，.寒冷地区冬季运行问题，气温的降低会影响人工湿地的正常运行，使污染物的去除率降低，因此，在冬季湿地需要覆盖隔离这样的保温措施；或增加人工湿地的构筑深度来达到保温的效果22。2.5人工湿地在重金属废水处理中的研究及应用现状与传统的污水二级生化处理工艺比较，人工湿地污水处理技术具有净化效果好、去除氮磷能力强、工艺设备简单、运行维护管理方便、能耗低、系统配置可塑性强、工程基建和运行费用低、出水具有一定的生物安全性、生态环境效益显著并美化环境、可实现废水的资源化等特点。虽然占地面积较大，但所占用的土地基本上仍可发挥其自然属性的作用，并可因地制宜地加以开发利用。因此，该技术适用于远离城市污水管网的居民小区、别墅区、旅游景区、中小城镇、厂矿企业、农村生活污水和生产废水，以及微污染水源水等的处理。同时，借助其显著的生态环境效益和观赏性，可以将污水处理集观赏、娱乐、科教和水质净化于一体14。重金属离子在湿地系统中可通过植物的富集和微生物的转化来降低其毒性。有资料显示表明人工湿地对重金属的去除主要依靠填料自身的吸附和积累作用，以及湿地中植物的富集作用。据测定，在湿地植物组织内富集的重金属浓度比周围水中的浓度高出10万倍以上23。利用人工湿地来处理重金属废水是近15年来新兴的废水处理方式43，国外在人工湿地处理重金属废水方面已有较多的研究，国内近年部分学者开始重视并开始研究这种废水处理方式。无论是发达国家还是发展中国家，人工湿地在城市生活废水中已经得到广泛的应用，最近发达国家已将重点转移到应用人工湿地处理特殊工业废水。这对类似废水的处理提供了一条新途径24。国内外学者的研究表明，人工湿地可以很好的去除矿山酸性废水中的金属离子；Hanna和Katarzyna也通过对位于Przywide的人工湿地的研究发现重金属离子Pb、Cd、Cu、Zn、Cr和Mn通过人工湿地处理后能得到很大程度的去除，并且通过对人工湿地所截留住的总金属量的计算得出，此类人工湿地系统的生命周期至少有35年25。国内中山大学学者在广东韶关凡口铅锌矿建造的人工湿地净化矿山金属废水后水质明显改善25；黄淦泉等26通过对人工湿地处理重金属Pb、Cd污水的机理进行了初步探讨，认为人工湿地中基质对Pb、Cd的去除能力高于植物（池杉），基质中的粘土起主要作用。2.6人工湿地基质处理含镉废水能力的研究应用进展基质又称填料、滤料，一般是由土壤、细沙、砾石或灰渣等构成，它是可供植物生长、微生物附着的床体，该体系具有过滤、沉淀、吸附和絮凝等作用。由于基质层通过离子交换吸附无机盐，通过提高填料吸附容量以减少占地面积，通过提供缓冲层以缓冲气候对植物系统的影响，因而填料的选择对人工湿地处理重金属废水工艺影响非常大。目前国内外部分学者正在积极研究或找出一些价格低廉、来源广泛、无二次污染和对重金属离子吸附容量较大的材料作为人工湿地的基质，现阶段研究的基质比较集中在对镉和铅等重金属离子的去除，按照材料的来源主要分成三大类：2.6.1天然矿物类天然矿物由于价格低廉、贮藏量大以及对重金属离子吸附容量大的特性，作为处理重金属废水的吸附材料具有良好的应用前景，国内外不少学者研究应用不同的天然矿物来处理重金属废水。杨胜科等27通过实验发现海泡石在水体中具有吸附交换阳离子镉的功能，在含镉10mg/L的废水中具有17.54mg/g的吸附交换容量，可以将含Cd2+10mg/L的水净化至0.1mg/L以下，去除率达到了99%以上，处理后的水质理化指标稳定，不会引起二次污染。海泡石在我国湖南贮量十分丰富，将天然海泡石经去砂和盐酸活化处理，即制得廉价的吸附剂，其去除机理的金属离子与海泡石活性氢离子发生交换反应，饱和后的海泡石可用0.5mo1盐酸或0. 5mo1醋酸再生，并回收重金属离子9。宝迪28等发现天然沸石经改性后对铅、镉有较好的吸附能力，当铅的浓度为2mg/L，沸石用量30 g ,动态变换3小时 ,吸附效率达90%以上 ,吸附容量达5mg/g ;当镉的浓度为100mg/L ,沸石用量10g ,动态交换24小时 ,吸附效率可达99.8%以上。在 45 0时处理的沸石吸附效果最佳。杜冬云29等研究发现在 300下煅烧的钙基累托石对镉有较好的吸附作用，当含镉废水浓度低于 25mg/L 时，用该法可使废水处理到达标排放，溶液的pH值46时对镉的吸附效果较佳。李虎杰30研究结果表明，四川盐亭的天然膨润土（钙基膨润土）具有较高的阳离子交换容量，在E77.879.2m mol/100g和弱酸性-碱性环境下，重金属离子Cd2+有较好的吸附作用，吸附速度快；王代芝等17利用酸改性钠基膨润土处理含镉（）废水,发现pH是影响吸附效果的主要原因,在弱碱性（pH=7.9）条件下吸附率达98%以上。王鲁敏31等利用内蒙风化煤作吸附剂对镉离子溶液中的镉的吸附性能、特征和机理进行探索，在t=20,pH=6.0的条件下，用起始浓度为1000mg/L的含镉水溶液，经分析吸附后滤液中的镉离子浓度为20.4mg/L，饱和吸附量为4.08mg/g。汤显强等32选取页岩、粗砾石、铁矿石、麦饭石及其组合作为人工湿地填料，进行不同基质室内小试污水净化效果研究。结果表明：在相同进水水质和水力负荷运行条件下，单一填料页岩COD、TN、TP去除效果最好，去除率最高分别可达40、88.9、87.5；组合填料COD去除率差别不大，页岩与粗砾石组合TN、TP去除率较高，分别可达到81.7、71.9。考虑到填料物理特性及长期稳定运行的需要，可选择页岩与粗砾石组合作为人工湿地去污填料。聂发辉33选取了吸附性能好、价格低、储量丰富的粘土矿物蛭石进行研究，研究在实验室条件下蛭石净化污水的能力，探讨了蛭石改性（活化）与再生的条件，以及活化、再生后对蛭石去污的影响，确定了蛭石在实验条件下净化污水的基础参数。影响蛭石吸附的因素很多，实验研究表明：蛭石的吸附容量在pH2.06.0范围内随pH增大而增大，最适pH为4.06.0，温度在1535范围内，随温度的升高而减小，随着接触时间的延长而增大。另外，常被用作人工湿地的天然矿物还有碎石、细砂、轻质的膨胀黏土颗粒（陶粒）、石灰石34、硅藻土35 、煤渣、泥炭36、页岩和铝矾土37 等。2.6.2生产、生活废物类由于人工湿地基质的用量比较大，为了节约运行成本，一般采取“以废治废”的原则在建设地或附近地区选取合适的材料作为基质。近年来，国内外的学者对多种日常生产和生活中产生的废物对重金属废水进行处理，发现不少废物对重金属废水有着不错的去除效果。王林江38等研究了赤泥对模拟废水中镉离子的吸附作用，发现赤泥对镉离子有很好的吸附作用，在实验条件下，对废水中镉离子的去除率最大可达99.4%。胡巧开39等用经400煅烧2h、粒径为80目的鸡蛋壳和粉煤灰的混合物处理酸性含镉废水，既能有效除镉，又能保证处理后废水的酸度达到排放标准，两项指标都达到了我国废水综合排放的一级标准(GB8978-1996)。甄宝勤40利用玉米废弃物的玉米芯经活化处理后对含Cd2+废水处理进行了研究，结果表明，活化后的玉米芯粉对Cd2+的吸附比天然玉米芯效果更好，溶液的pH值在7左右，,吸附时间为2h，活化玉米芯粉对Cd2+的吸附率可达98以上，活化玉米芯吸附Cd2+后容易洗脱再生，可反复使用，是一种成本低廉的吸附剂。陈晋阳41等用低成本的粘土矿物吸附水溶液中镉离子的研究发现粘土矿物作为吸附剂来吸附废水中的镉离子是可行的，吸附剂的粒径越小，溶液的pH值越高，对镉离子的吸附越有利。另外，常被用作人工湿地的生产、生活废物还有矿渣42、陶瓷碎片43、钢渣44、在国外还有使用破碎的玻璃和炉渣作为人工湿地基质的报道。2.6.3人工合成类一种合适的湿地基质对整个人工湿地系统去除污染源起到决定性的作用，为了寻找更好、更合适的基质材料来处理重金属废水，近年来，国内不少学者对重金属离子有较强吸附能力的天然的矿物和生产生活过程中的废弃物进行积极探寻和研究，并通过对上述物质的活化处理、改性和添加新物质合成新的、对重金属离子具有更大吸附容量的物质。吴艳林45采用活性炭纤维 (ACF)对含镉模拟废水进行了静态和动态吸附研究 ,测定了静态吸附等温线和动态穿透曲线 ,并研究了PH值、吸附平衡时间对处理效果的影响 ,采用浓度为0.03mol/L的HCL溶液作解吸液回收Cd2+的综合效果较好 ,静态法的吸附率和解吸率分别略高于动态法的吸附率和解吸率 ,但动态法耗时短 ,更符合工业化要求。在国外早些年就用使用天然高分子材料甲壳素(chitin)作为金属离子的吸附剂的报道46；邵健47等研究了L-半胱氨酸改性甲壳素作为吸附剂对Cd2+的动态吸附性能,同时考察了流速、溶液中离子的含量、吸附剂的相对用量等因素对吸附效果的影响，以及洗脱液的种类和酸度、洗脱速度、洗脱液体积等因素对解吸率的影响，结果表明，用该吸附剂填装的吸附柱对含Cd2+工业废水直接进行处理，处理后的水达到了排放标准。人造沸石由于具有跟天然沸石相似的结构，它作为一种人工合成的无机离子交换剂也被广泛用于水的软化、海水脱盐和纯水制造等。近年国内不少学者利用废弃的矿渣和炉渣制作人工沸石用于处理重金属废水，取得了一定的成果。李方文48等用煅烧-碱溶法制得类沸石吸附剂的比表面积为112.6m2/g，孔隙率为83.1%，分别是改性前的40.22和1.67倍，用此类沸石吸附剂来处理重金属废水效果不错，而且容易解析再生，可以循环利用。天然高分子材料壳聚糖(CTS)作为金属离子的吸附剂已有报道，国内学者研究了其衍生物处理重金属废水的能力。邵健49等选用香兰醛( Vanillin)对天然高分子材料壳聚糖(CTS)进行修饰得到产物V-CTS （Na），并发现V-CTS （Na）对金属离子的饱和吸附量大，具有在酸性条件下不易流失、可重复再生使用等特点。张廷安50等用脱乙酰基壳聚糖为絮凝剂，在电解质Na2SO4的作用下絮凝除镉，当水样含镉质量浓度不大于40mg/L，pH=89和壳聚糖的含量为1%时，镉的去除率达到99.95%以上；在同样的条件下处理冶炼厂的含镉废水，除镉率达到99.7%以上；杨智宽51等应用羧甲基壳聚糖对水中Cd2+离子进行絮凝处理，在最佳条件下，用此法处理含镉浓度在3050msL的水样，除镉率可达99.9以上。 韩怀芬52等对常规阳离子淀粉先进行交联，制得交联阳离子淀粉并研究了该变性淀粉对Cd2+的吸附效果，发现在pH7时达最大为99.36%。耿振香53和刘志昌54等以环氧氯丙烷与淀粉进行交联反应，然后再进行黄原酸化反应制得不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)，用ISX对含镉废水进行了处理试验，结果表明，Cd2+离子去除率达97%以上，与其它方法相比，该法具有成本低，操作简单，无毒无害，易于分离，去除率高，回收废渣处理不会引起二次污染等优点。郝存江55等采用溶胶-凝胶法合成纳米-AL2O3，发现在pH值为5.06.5条件下，对金属离子Cd2+有强烈的吸附能力，且符合Freundlich吸附方程，吸附于纳米-AL2O3上的金属离子可用0.1mol/LHCl溶液进行解脱，再生后的纳米-AL2O3吸附能力基本不变。刘羽56等采用溶胶-凝胶法合成羟基磷灰石（Hap）固定水溶性Cd的影响因素进行了较为系统的实验研究，发现去除率与Cd2+初始浓度呈负相关，在Cd2+初始浓度10mg/L时，与作用时间、pH值、Hap用量呈正相关，温度对去除率的影响较小。人工湿地在国内外已得到了广泛的应用，但在填料的选择上比较单一，造成了氨氮的去除率较低，而且填料容易饱和，大大缩短了人工湿地的运行周期，这样严重限制了人工湿地在我国的推广应用。因此选择基质，一方面要考虑其对污水处理效果好，吸附量大，同时应选择那些来源广泛，价格低廉的填料。第三章 不同填料基质人工湿地除镉的效果研究重金属废水来源广泛，种类多，而且很难从环境中消失，人们在认识到重金属对环境特别是对人类自身产生的危害后，采取了诸多措施，如化学沉淀法、离子交换吸附法、电解法、膜分离法等，而这些方法各有其优缺点与适用范围。湿地是一种低投入、低能耗、低管理费用、抗冲击力强、集环境效益、经济效益及社会效益为一体的污水处理技术42,近年来，国内外一些研究工作者开始研究应用人工湿地处理重金属废水。人工湿地中选取茭白和泽泻这两种水生植物对于镉离子的去除15。本实验选取茭白作为人工湿地去除重金属镉的植物。3.1人工湿地填料基质3.1.1粉煤灰 粉煤灰是火力发电厂燃煤粉锅炉排出的固体废弃物，我国电力生产以火力发电为主57，我国年排放量约1.8亿吨，但其利用率仅为30左右，大量粉煤灰堆积于灰场，不仅占用了大量的土地资源，而且对环境造成了严重污染 58。长期以来，粉煤灰的处置一直困扰着许多发电企业，尤其是经济不发达地区的电厂。大量利用粉煤灰，既能节约处置费用，又有一定的经济效益，对火电厂是一举两得的事。粉煤灰是一种高分散的微细颗粒的集合体，粉煤灰颗粒非常细，具有非常大的比表面积，一般为27003500cm2/g。其主要化学成分为SiO2、A1203、Fe203、CaO和未燃炭，另含有少量K、P、S、Mg等化合物和Cu、Zn等微量元素。其中Al2O3以富铝玻璃存在，是常用的吸附剂，而SiO2也有较好的吸附功能。粉煤灰吸附能力可达到活性炭粉末的75以上，在碱性环境中的吸附量比在酸性环境中要高，温度降低时有利于粉煤灰吸附量的增加。粉煤灰渗透系数介于天然砂质粉土和粘质粉土的量级水平，透水性能较大。另外，粉煤灰是由煤在非常高温度下燃烧急冷所得到的颗粒，因此表面具有一定的活性57。基于粉煤灰以上的特性强吸附能力、透水性好等，粉煤灰常被应用于水处理领域中。从粉煤灰的理化性质来看，粉煤灰处理废水主要利用粉煤灰的吸附作用及絮凝沉淀和过滤作用59-60。吸附作用包括物理吸附和化学吸附。物理吸附是指粉煤灰与吸附质(污染物分子)间通过分子间引力产生吸附，这一作用由粉煤灰的多孔性及比表面积决定。比表面积越大，吸附效果越好。未燃炭粒对物理吸附产生重要影响。化学吸附是指粉煤灰表面存在大量铝、铁、硅等活性点，能与吸附质（水中多数带负电的胶体微粒）通过化学键发生结合。化学吸附特点是选择性强，通常为不可逆。在酸性条件下，阴离子可与粉煤灰中次生的带正电的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附61-62。粉煤灰中的SiO2和Al2O3与金属阳离子也主要是离子交换。粉煤灰颗粒表面具有的硅醇基及硅醚基有较强极性的偶极矩，对多环芳烃、氰化物有良好的脱除能力63。再加上粉煤灰中含有助凝剂成分，如Ni、Co、As、Na、Li、Ca等，能与污水中的有害物质作用使其絮凝，促进其沉降。与粉煤灰构成吸附絮凝沉淀协同作用。例如，CaO溶于水之后产生Ca2+，Ca2+与染料中的磺酸基作用生成磺酸盐沉淀，与F生成CaF2沉淀，也能与SO42-形成CaSO4沉淀；粉煤灰中的碱性物质可中和酸性废水，形成铁氧絮凝体吸附其他有害物共沉64。粉煤灰还具有过滤作用。由于粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，空隙率在60%70%之间，因此，污水通过粉煤灰时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。应该说明的是粉煤灰的沉淀和过滤只能对吸附起补充作用，不能替代吸附的主导地位。利用粉煤灰对重金属废水进行处理是一种以废治废、变废为宝、实现废物综合利用的有效途径 65。影响粉煤灰处理废水效果的主要因素：第一，粉煤灰的粒径和比表面积，粉煤灰粒径越细、比表面积越大、处理效果越好；第二，粉煤灰的化学组分；第三，溶液的pH值 ，pH值直接影响处理效果，但pH值的影响结果与吸附质的性质有关；第四，温度，温度越低，粉煤灰对废水中有害物质去除率越高66。在实验过程中要对这些影响因素做相应的比较，通过实验研究找出适合的pH以及温度范围等。3.1.2煤灰渣 煤灰渣是指火力发电厂和某些化工厂的锅炉产生的废渣，其是一种人工熔岩，因其矿物组成中含有丰富的钙、铁和铝等物质，内部孔隙发达，表面具有许多大孔隙，由于燃烧不充分往往含有1030的残炭，而残炭具有一定的吸附活性，理论上具备磷素较大吸附容量的条件。煤灰渣主要含氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等氧化物，可以起中和酸性废水的作用；在适宜条件的污水处理中，煤灰渣可以起到混合絮凝沉淀的作用。此外，煤灰渣发达的孔隙、巨大的表面积和一定的机械强度使其具有过滤的作用67-68。3.1.3碎石、砂 碎石和砂是目前人工湿地比较多用的基质，碎石粒径较大，有足够的支撑力，不易堵塞。碎石和砂都是硅质含量较高的填料5961，镉去除效果相对差，因此与粉煤灰、灰渣联合使用。3.2 填料铺设采用四个相同的塑料桶，底面内径27.5cm，上口内径37cm，高36cm，分别编号A0、A1、A2、A3。内填充填料，其中，大粒径碎石平均粒径大约20mm，小粒径碎石为510mm，煤灰渣为510mm，砂粒径为15mm，粉煤灰为0.010.1mm。填料层高20cm，底部全部铺设大碎石，支撑上部填料，并作为滤水层。在粉煤灰与灰渣之间、砂与碎石之间、砂与灰渣之间铺一层18目左右的塑料窗纱，防止小粒径填料堵塞大粒径填料间空隙及填料流失。顶部铺大约10cm厚的土壤，种植植物，四个系统选择相同植物茭白。A0为碎石、砂组合基质模拟人工湿地，用来做参照，对比加入粉煤灰和灰渣的人工湿地的处理效果。模拟人工湿地填料构造如图31所示。图31 填料构造图3.3 预处理实验3.3.1模拟废水的配制称取一定量的硝酸镉，配制成